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考点47分子结构与性质

本知识点在全国卷中为选考题考查内容，近年来已有较多省市已列入高考必考题，重点考查从不同层次认识分子的构型，并对共价键进行分类，能运用价层电子对互斥模型和杂化轨道理论等，解释分子的立体结构及性质，揭示现象的本质与规律。

预测2023年继续重点考查共价键的不同类型，特别是σ键和π键的判断，考查分子的空间构型以及分子的杂化类型，特别是杂化类型的判断是高考重点，复习时加以关注；能根据实物模型力来培养空间想象力。

一、共价键、键参数

二、分子的空间构型

三、分子间作用力

共价键、键参数

1．本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。

2．特征：具有饱和性和方向性。

3．分类

分类依据

类型

形成共价键的原子轨道重叠方式

σ键

电子云“头碰头”重叠

π键

电子云“肩并肩”重叠

形成共价键的电子对是否偏移

极性键

共用电子对发生偏移

非极性键

共用电子对不发生偏移

原子间共用电子对的数目

单键

原子间有一对共用电子对

双键

原子间有两对共用电子对

叁键

原子间有三对共用电子对

4．键参数

(1)概念

(2)键参数对分子性质的影响

①键能越大，键长越短，分子越稳定。

②

5．等电子原理

(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。

(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点、溶解性等都非常相近。

【小试牛刀】

请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”)

(1)共价键的成键原子只能是非金属原子()

(2)σ键可以绕键轴旋转，π键不能绕键轴旋转()

(3)气体单质中一定存在σ键，可能存在π键()

(4)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强()

(5)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成()

(6)在任何情况下，都是σ键比π键强度大()

(7)s-sσ键与s-pσ键的电子云形状对称性相同()

(8)碳碳叁键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍()

(9)键长等于成键两原子的半径之和()

(10)σ键可以绕键轴旋转，π键不能绕键轴旋转()

(11)气体单质中一定存在σ键，可能存在π键()

(12)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强(√)

【典例】

例1(2020?山东卷)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是()

A．其熔点主要取决于所含化学键的键能B．形成大π键的电子全部由N提供

C．分子中B和N的杂化方式相同D．分子中所有原子共平面

【答案】A

【解析】A项，无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；B项，B原子最外层3个电子，与其它原子形成3个σ键，N原子最外层5个电子，与其它原子形成3个σ键，还剩余2个电子，故形成大π键的电子全部由N原子提供，B正确；C项，无机苯与苯等电子体，分子中含有大π键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，C正确；D项，无机苯与苯等电子体，分子中含有大π键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D正确；故选A。

例2已知几种共价键的键能如下：

化学键

H—N

N≡N

Cl—Cl

H—Cl

键能/kJ·mol－1

391

946

328

431

下列说法错误的是()

A．键能：N≡N＞N==N＞N—N

B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g)ΔH＝－431kJ·mol－1

C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl

D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g)ΔH＝－202kJ·mol－1

【答案】C

【解析】A项，叁键键长小于双键键长小于单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：N≡N＞N===N＞N—N，正确；B项，H(g)＋Cl(g)===HCl(g)的焓变为H—Cl键能的相反数，则ΔH＝－431kJ·mol－1，正确；C项，NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能，键能不是主要原因，错误；D项，根据ΔH＝E(反应物)－E(生成物)，则2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g)ΔH＝6E(N—H)＋3E(Cl—Cl)－E(N≡N)－6E(H—Cl)＝－202kJ·mol－1，正确。

【对点提升】

对点1下列有关化学键类型的说法错误的是()

A．已知丙炔的