16第十章 杀菌剂残留量测定 .pdfVIP

第十章杀菌剂残留分析

10.1有机硫杀菌剂

有机硫杀菌剂是指毒性基团或成型基中含有硫的有机合成杀菌剂，是最早研制的有机杀

菌剂。有机硫杀菌剂具有高效、低毒、杀菌谱广、药害少、不易产生抗药性等优点。

按照已知的化学结构该类杀菌剂主要分为三种类型：

1.二硫代氨基甲酸盐类衍生物：是最重要的一类有机硫杀菌剂，包括乙撑二硫代氨基甲

酸盐类和二甲基二硫代氨基甲酸盐类，前者即代森类，主要有锌盐、锰盐和铵盐等，代表品

种是代森锰锌等；后者即福美类，如福美铁、福美锌等；还有非盐的二分子二甲基二硫代氨

基甲酸氧化物，如福美双等。

2.三氯甲硫基类：含有三氯甲硫基的多种衍生物，如酰胺、酰羟铵、酰肼、醇类、酚类、

硫醇类、硫酚类、磺酰胺类、硫代磺酸类、杂环类等。其中酰胺类最重要，主要的品种有克

菌丹和灭菌丹。

3.氨基磺酸盐和取代苯磺酸类，如氨基磺酸钠、敌锈钠等。

10.1.1乙撑二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂

乙撑二硫代氨基甲酸盐类（Ethylenebisdithiocarbomates,EBDCs），即代森类杀菌剂，是一

类广泛使用的保护性杀菌剂，其主要品种有代森锰（maneb）、代森锌(zineb)、代森锰锌

(mancozeb)、代森钠(nanbam)、代森铵(amobam)、代森环(milneb)等。最常用的品种为代森锰

锌。

该类杀菌剂主要用于防治果树、蔬菜、西瓜等作物的叶斑病、叶霉病、霜霉病、炭疽病

等。从残留角度，人们关心其在蔬菜、水果及其在土壤环境中的残留。由于该类药剂几乎没

有内吸作用，使用后主要残留在植物体表面，因此，残留提取比较容易。

该类杀菌剂的杂质及其在环境中的降解产物乙撑硫脲（ethylenethiourea,ETU），引起试验

动物甲状腺瘤，具有致癌性、致突变性和致畸性，因此乙撑二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂的安

全问题受到高度重视。

1．顶空气相色谱法

目前代森类杀菌剂的残留量以CS来表示。因此，此类杀菌剂的残留测定的是CS的含

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量。一般采用顶空气相色谱法进行测定。

⑴.测定原理

在密闭容器内代森类杀菌剂与无机酸反应分解生成二硫化碳并全部汽化进入反应瓶上部

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空间的气相之中，通过测定反应瓶中液－气平衡状态下，气相中二硫化碳的量来确定代森类

农药的残留量。

⑵.样品处理

称取一定量（50g）经过粉碎的蔬菜、水果、土壤、粮食样品或量取一定体积的水样于反

应瓶中，反应瓶可用250mL的医用葡萄糖注射液瓶代替（密封要好）。加入一定量（3g）的

氯化亚锡（还原剂）和一定量的10％的盐酸溶液，立即加塞密封。将反应瓶于70℃恒温水浴

中反应2h（反应中要经常检查气密性），取出反应瓶置40℃水浴中恒温待测。用注射器吸取

反应瓶上部空间气体，进行气相色谱测定。

二硫化碳标准曲线的制定：每次开机气相色谱测定时均需要制作标准曲线，并达到线性

回归要求才能使用。于反应瓶中加入与样品数量相同体积或重量的蒸馏水，及一定数量的二

硫化碳标准溶液，其余步骤同样品测定。

⑶.气相色谱测定

色谱条件一：GC-ECD，1.8m×3mm玻璃柱，20%OV–101/GasChromQ100～120目。

色谱柱温度50℃、检测器200℃，进样口100℃。氮气（99.999%）11.6mL/min，t：1min45s

R

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（CS）。最小检测量：2×10g。

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色谱条件二：GC-NPD，2m×3mm玻璃柱，2%QF-1+1.5%OV-17/GasChromQ80～100

目。色谱柱温度80℃、检测器145℃，进样口120℃。氮气（99.999%）20mL/min，空气

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15mL/min，氢气10m