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第七章配合物反应动力学
研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、
配体上进行的反应
本章只讲述：取代反应和氧化还原反应
第一节：取代反应动力学
定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反
应。
例：LM-X+YLM-Y+X
55
一、取代的反应机理
1、离解机理（SN1机理）
慢
a．LM-X=LM+Y（配位数下降65）
55
b．LM+Y=LM-Y
55
速率方程：d[LM-Y]/dt=k[LM-X]
55
速率与Y的浓度无关，是对[LM-X]的一级反应。
5
2、缔合机理（SN2机理）
慢
a、LM-X+Y=LMXY（配位数升高67）
55
b、LMXY=LM-Y+X
55
反应速率：d[LM-Y]/dt=k[LM-X][Y]
55
动力学上属于二级反应。
*SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按
照这两种极限情况的中间机理进行的。
二、活性与惰性配合物及理论解释
1、活性与惰性配合物
1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配
合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物
划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）
在25℃时反应，t1min，称为惰性配合物；t1min，
1/21/2
称为活性配合物。
2）与热力学稳定常数的关系
活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混
为一谈。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
过渡态
Ea
反应物
H
产物
反应坐标
3+
如：[Co(NH)]，在室温的酸性水溶液中为一惰
36
性配合物，HO取代NH需几周时间，但
23
3++3++
[Co(NH)]+6HO=[Co(HO)]+6NH
363264
25
反应平衡常数K=10,极不稳定。
而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例：
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