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高中常见微粒中的大π键问题

在最近几年全国卷高考化学试题的物质结构与性质选做题中，经常涉及到大π键的考查。例如：2017年全国卷II分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示πEQ\o(\s\up7(6),\s\do3(6))），则N5－中的大π键应表示为(答案为πEQ\o(\s\up7(6),\s\do3(5)))。2017年全国卷III硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在(答案为离子键和π键)。高考化学考试大纲对该处知识点的要求为“了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)”。2017年全国II卷在该题题干中给出了大π键的信息，相对来说答案比较容易给出，但2017年全国卷III学生作答时该处答案很难给全。

物质结构部分为选考内容，部分高中学校因某些原因未予讲解该部分内容。高考大纲中对该处知识点的要求为“了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)”。对于一般学校，该处考点的教学以了解π键是轨道肩并肩重叠而成，以N2为例，只需要了解n(的)P轨道肩并肩重叠形成π键，N2分子中形成了1个σ键和2个π键即可。而对于大π键的形成基本未予介绍，直接结果就是2017年全国卷III中的该空很难得满分。

针对大π键的课堂教学，应放在高三一轮复习中，建议采取以下模式：

一、π键的概念及普通π键形成

以N2的成键特点为例复习π键的概念，并让学生板演N2中的π键如何形成。进而总结出以下结论：原子轨道以“肩并肩”方式相互重叠导致电子在核间出现的概率增大，即电子云重叠后得到的电子云图像呈镜像对称，这样形成的共价键叫做π键，形成π键的电子叫π电子。

二、乙烯中π键形成

如果同学们对N2的成键特点掌握较好，可将知识延伸至乙烯中的π键的形成。引导学生从杂化角度先考察分子的空间构型，有机物的杂化可从碳原子的成键特点判断，乙烯中碳碳之间靠双键连接，因此碳原子为sp2杂化，分子共平面，碳碳双键中包括1个σ键和1个π键，碳原子中未参与杂化的p轨道垂直于分子平面，各填充一个电子，形成普通的π键。

三、常见微粒的大π键问题

以2017年全国卷III的高考真题入手，让学生填写Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在。由于前期教学未提及大π键的问题，该处答案很难答全。以此入手提出大π键问题。

微粒的杂化方式是研究大π键的形成的知识储备，如果是ABn型微粒可用价层电子对互斥理论(VSEPR)方法解决，本文不对VSEPR方法进行过多介绍。

以高中常见的一些微粒为例，详细介绍大π键的表示方法。

1.SO2中的大π键

由价层电子对互斥理论可以看出中心硫原子为sp2杂化，则SO2三个组成原子共面。一般端原子不考虑杂化的问题，但在大π键的形成过程中，端原子一般采用与中心原子相同的杂化方式，则在SO2中氧原子也为sp2杂化。硫原子的2个sp2杂化轨道与氧原子的sp2杂化轨道组成2个普通的σ键，硫原子剩余的1个sp2杂化轨道被孤对电子占据，氧原子剩余的2个sp2杂化轨道被孤对电子占据。硫原子未参与杂化的p轨道填充2个电子且垂直于分子平面，氧原子剩余的未参与杂化的P轨道填充1个电子且垂直于分子平面，具备了形成大π键的所有条件，因此SO2中的大π键可表示为πEQ\o(\s\up7(4),\s\do3(3))。由于O3与SO2互为等电子体，因此O3体系中也存在的大π键。

2.NO3－中的大π键

由价层电子对互斥理论可以看出中心氮原子为sp2杂化，氧原子作为端原子也采用sp2杂化，则NO3－四个组成原子共面；氮原子的3个sp2杂化轨道各填充1个电子与氧原子的sp2杂化轨道组成3个σ键，剩余的1个未参与杂化的P轨道被孤对电子占据且垂直于该平面。3个氧原子均采用相同的模式，即2个sp2杂化轨道被孤对电子占据，剩余的未参与杂化的P轨道填充1个电子且垂直于该平面。并且该体系带有1个单位负电荷，具备了形成大π键的条件，因此NO3－中的大π键可表示为πEQ\o(\s\up7(6),\s\do3(4))。SO3、CO32－与NO3－互为等电子体，也具有的大π键。

3.苯中的大π键

苯中的6个碳原子均采取sp2杂化方式，每个碳原子用1个sp2杂化轨道与氢原子形成σ键，用2个sp2杂化轨道与其他2个碳原子的sp2杂化轨道形成σ键，未参与杂化的p轨道上填充1个电子且垂直于分子平面，具备了形成大π键的条件，因此苯分子中的大π键可表示为πEQ\o(\s\up7(6),\s\do3(6))。石墨的成键方式与苯类似，石墨中也存在大π键可表