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金属的电沉积过程

电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下，经电极反应还

原成金属原子并在阴极上进行金属沉积的过程。图4.4是电沉积过程示

意图，完成电沉积过程必须经过液相传质、电化学反应和电结晶三个

步骤。电镀时以上三个步骤是同时进行的，但进行的速度不同，速度

最慢的一个被称为整个沉积过程的控制性环节。不同步骤作为控制性

环节，最后的电沉积结果是不一样的。

(1)液相传质步骤

液相传质使镀液中的水化金属离子或络离子从溶液内部向阴极界

面迁移，到达阴极的双电层溶液一侧。液相传质有三种方式：电迁移、

对流和扩散。在通常的镀液中，除放电金属离子外，还有大量由附加

盐电离出的其他离子，使得向阴极迁移的离子中放电金属离子占的比

例很小，甚至趋近于零。因此，电迁移作用可略去不计。如果镀液中

没有搅拌作用，则镀液流速很小，近似处于静止状态，此时对流的影

响也可以不予考虑。扩散传质是溶液里存在浓度差时出现的一种现象，

是物质由浓度高区域向浓度低区域的迁移过程。电镀时，靠近阴极表

面的放电金属离子不断地进行电化学反应得电子析出，从而使金属离

子不断地被消耗，于是阴极表面附近放电金属离子的浓度越来越低。

这样，在阴极表面附近出现了放电金属离子浓度高低逐渐变化的溶液

层，称为扩散层。扩散层两端存在的放电离子的浓度差推动金属离子

不断地通过扩散层扩散到阴极表面。因此，扩散总是存在的，它是液

相传质的主要方式。假如传质作为电沉积过程的控制环节，则电极以

浓差极化为主。由于在发生浓差极化时，阴极电流密度要较大，并且

达到极限电流密度i时，阴极电位才急剧地向负偏移，这时很容易产

d

生镀层缺陷。因此，电镀生产不希望传质步骤作为电沉积过程的控制

环节。

图4.4电沉积过程

(2)电化学反应步骤

电化学反应水化金属离子或络离子通过双电层，并去掉它周围的

水化分子或配位体层，从阴极上得到电子生成金属原子（吸附原子）

的过程。水化金属离子或络离子通过双电层到达阴极表而后，不能直

接放电生成金属原子，而必须经过在电极表面上的转化过程。水化程

度较大的简单金属离子转化为水化程度较小的简单离子，配位数较高

的络合离子转化为配位数较低的络合金属离子，然后才能进行得电子

的电化学反应。例如，在碱性氰化物镀锌时

Zn(OH)2-=Zn(OH)+2OH-（配位数减少）

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Zn(OH)+2e=2n+2OH-（脱去配位体）

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金属离子在电极上通过与电子的电化学反应生成吸附原子。如果

电化学反应速度无穷大，那么电极表面上的剩余电荷没有任何增减，

金属与溶液界面间电位差无任何变化，电极反应在平衡电位下进行。

实际上，电化学反应速度不可能无穷大，金属离子来不及把外电源输

送过来的电子立即完全消耗掉。于是，电极表面上积累了更多电子，

相应地改变了双电层结构，电极电位向负的方向移动，偏离了平衡电

位，引起电化学极化。假如电化学步骤作为电沉积过程的控制环节，

则电极以电化学极化为主。电化学极化对获得良好的细晶镀层非常有

利，它是人们寻求最佳工艺参数的理论依据。

(3)电结晶步骤

电结晶是指金属原子达到金属表面之后，按一定规律排列形成新

晶体的过程。金属离子放电后形成的吸附原子在金属表面移动，寻找

一个能量较低的位置，在脱去水化膜的同时，进人晶格。在图4.4中的

a、b、c三个位置，晶粒的自由表面不同，金属原子在自由表面多的

位置上受到晶格中其他原子所吸引较小，其能量较高。所以，a、b、c

三个位置的能量依次下降。显然，金属原子将首先进入能量低的位置，

因此晶面的生长只能在c或b这样的“生长点”或“生长线”上。外

电流密度的大小决定了电结晶按不同的生长方式进行。在外电流密度

较小，过电位较低的情况下，金属离子在阴极上还原的数量不多，吸

附原子的能量较小，且晶体表面上“生长点”和“生长线”也不多。

吸附原子在电极表面上的扩散相当困难，表面扩散控制着整个电结晶

速度。电结晶过程主要是在基体原有的晶体上继续生长，很少形成新

的晶核。在这种生长方式下，晶粒长得比较粗大。如果晶面的生长完

全按照图所示的方式进行，则当每一层面长满以后，“生长点”和

“生长线”就消失了，晶体的继续增