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橡胶硫化剂

硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化学键的

形式连接起来的物质。

硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金属氧

化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类

一、硫磺（硫给予体）

（一）硫磺的品种及性质

硫黄在周期表中位于第Ⅵ族第三周期，电子结构由于除s

轨道、p轨道之外，具有5个空的3d轨道，因此与同族的氧

元素比较能表现出不同的化学性质。

天然硫黄分子是由八个硫原子组成的环状结构，空间结构

呈稳定的冠型配位。这是由于电子参与3d轨道的п键，而形

成的3d轨道共振效应的缘故。并且在其极限结构式(1)~(4)之

间，(3)的共振作用最大。

硫黄是浅黄色或黄色的块状物质，比重为2.0~2.6，熔点

114℃，沸点444℃，在90℃结晶，90~120℃时呈斜方晶型。

硫黄由自然界含硫矿石经干馏、冷却、结晶制得。目前已采用

从石油精制的废气中分离出硫化氢，再从硫化氢中回收硫黄的

方法。硫黄经过处理可制得供橡胶工业使用的各种不同品种。

(1)粉末硫黄将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可得

到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在200目以

下，特殊情况也有用600目左右者。

(2)沉降硫黄将硫黄与氢氧化钙共同加热，生成多硫化钙

化合物，再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平均粒径

为l~5微米，故在橡胶中分散性极好，用于制造高级橡胶制

品。

(3)胶体硫黄(高分散性硫黄)在分散剂存在下，将粉末硫

黄或沉降硫黄于球磨机或胶体磨中研磨，制成粘稠状物，再经

干燥、粉碎制成粒径为l~3微米的胶体硫黄。这种硫黄适用于

乳胶制品的生产．

(4)表面处理硫磺在硫黄粒子表面上包覆一层油类或聚异

丁烯等物质，以免硫黄粒子被其它配合剂所包围，有利于分

散。采用2.5％的油类与硫黄制成膏剂，分散效果也很好。

(5)不溶性硫黄结晶状硫黄加热至200~250℃的熔融状

态，在20℃低温下急速冷却即得到透明弹性体。这就是用S8n

表示的链状“高分子”硫黄。

（二）硫磺硫化的作用机理

如前所述硫磺特殊的原子结构，由于п电子云的不稳定

性、硫黄环的裂解随条件而异，可以是均裂成自由基或异裂成

离子，即：

因此，橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性，这决定于反

应系统和介质。如果硫环裂解按离子型方式进行，则以离子型

或极性机理与橡胶分子链进行反应；如果硫环按自由基型方式

进行，则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行。加热到高温时

硫环即行打开，通常均裂成双基活性硫黄分子，继续加热，这

些双基活性硫黄又分裂成含有不同硫黄原子数目的双基硫活性

分子，即：

1、自由基反应机理

当硫黄与橡胶共热后，产生了非常活泼的双基硫：

它与橡胶反应生成橡胶硫醇化合物，然后转变为多硫交联

键。为方便起见，橡胶大分子链可用R代表。生成的橡胶硫醇

可以在橡胶分子链间进行加成反应生成相应的多硫交联键结

构，亦可以在分子链的双键处进行加成，还可进行环化反应得

到环化结构：

当然，有时双基活性硫黄分子可直接产生有效的交联作

用，不一定生成橡胶硫醇的中间产物：

双基硫黄分子在橡胶分子链上可直接与双键加成产生一对

连位交联键，其功能与单独交联键一样。

天然橡胶的硫黄硫化过程中生成多硫交联键。由于分子链

上的双键被诱导极化产生双键位置的移动．使交联位置可能产

生置换或重排。

在硫化过程中由子多硫键的断裂，夺取了“а-亚甲基上

的氢原子，产生共轭二烯或三烯类的结构，这种反应会改变橡

胶分子链的结构，称为主链改性。共轭二烯或三烯成分越多，

主链改性程度越高，硫化胶的老化性能就越差。

2、离子型反应机理

当硫黄的开裂受到离子介质诱导时，它生成离子型的多硫

化合物，而多硫化合物可能与体系中能容易极化的分子，例如

不饱和橡胶的双键反应，使大分子双键处的碳原子离子化，导

致了离子型的反应过程或称极化反应机理。Mrpra和Wolf等

用模拟化合物的研究和核磁共振的研究表明，其硫化过程如

下：

上述反应阐述了质子传递的机理，其关键步骤是形成三元

的硫-碳荷电的环。这个