仪器分析电位法及永停滴定法.pptVIP

*第十章电位法和永停滴定法-3（三）测量方法*指示电极—离子选择电极参比电极—饱和甘汞电极2.303RTnFlgai取决于溶液中的离子强度E=?SCE－?离=?SCE－(K离?2.303RTnFlgai）E=K’±2.303RTnFlgfiCi=K’±2.303RTnFlgCi=K±采用控制溶液离子强度的方法*01在溶液中加入一种浓度较高的强电解质（含缓冲液和相应的辅助配合剂）。这种混合液称为：02总离子强度调节剂03例如：用F-选择电极测定水中F-含量时，采用04HAc—KAc—KCl—EDTA05TotalIonStrengthAdjustmentBufferTISAB06或HAc—KAc—KCl—柠檬酸钾1.直接比较法（两次测量法）*2.303nFlgCx=KEx+2.303nFlgCs=KEs+Ex-Es=2.303nF±[lgCx-lgCs]阳离子取–号阴离子取+号2.标准曲线法*制备3～5个浓度不同的标准溶液C1、C2、?分别测量其电动势E1、E2、?以Es对lgCs作图，得到标准曲线在相同条件下测量样品溶液的Ex值求出样品溶液中待测离子的浓度Cx3.标准加入法*先测出未知溶液的Ex，未知液体积为Vx在未知溶液中加入已知浓度的标准溶液Vs(CsCxVsVx)搅拌均匀后再测定E1加入前：2.303RTnFlgCxEx=K±加入后：2.303RTnFE1=K±lgCxVx+CsVsVx+VsCxVx+CsVs*DEEESCVCVCVVsss=-=++1xxxxxlg()标准加入法两式相减，并以S表示斜率：CxVx10xxxDEssssCxVCVCVV/()=++=?Vx=1+CsVsCxVxCVCVssxx=Es(10-/D1)方法评价*1两次测量法：操作步骤简单，但要求电极响应严格符合Nernst方程式，Ex-Es值不能太小。2标准曲线法：当电极响应与Nernst方程式不完全相符时，也可得到满意结果。3标准加入法：操作步骤简单，适用于基质组成复杂，变动性大的样品。（四）测量误差*电动势的测量最好只能准确到±1mv即?E=1n=1相对误差±3.9%n=2相对误差±7.8%n=3相对误差±12%电动势测量误差与n、?E有关（四）测量误差*电极选择性误差第四节电位滴定法*logo电位滴定法是用电化学方法指示终点的一种滴定分析法?准确?当无法找到合适指示剂时?连续、自动，微量滴定、非水滴定④可测定更弱的酸或碱（Cka10-10）⑤操作、数据处理繁琐一、滴定终点的确定*图解法V曲线法1记录：滴定剂加入的体积V2电位值E3E4V5△E/△V－曲线法*如果选用的△V足够小，则有：∴也叫做一阶导数法△E/△VV?2E/?V2－V曲线法*该法又称为二阶导数法?2E/?V2V0可从?2E/?V2－V曲线与纵坐标零线的交点确定滴定终点。也可不用作图法而用数学内插法予以确定。EV△E/△VV?2E/?V2V0（二）二阶微商内插法*对于二阶微商法得到的数据，也可不用作图法而用数学内插法予以确定终点。设滴定终点（?2E/?V2=0）时加入滴定剂的体积为xml，可得：x=11.347ml?11.35ml。三、各类典型的电位滴定*（一）酸碱滴定指示电极玻璃电极参比电极SCE弱酸、弱碱（Cka10-10Ckb10-10）混合酸碱选择指示剂确定终点颜色平衡常数的测定-NaOH滴定一元弱酸*STEP4STEP3STEP2STEP1HA=H++A-半中和点，[HA]=[A-]Ka=[H+]，即pKa=pHP178，例17（二）沉淀滴定*参比电极SCE（KNO3盐桥）指示电极银电极测银盐汞