误差和分析数据处理.ppt

置信度的含义置信度是人们对所做判断之可靠性的把握程度，它包括两重含义：置信概率和置信区间。如：经3次测定，某样品中磷含量的平均值为0.079%，标准偏差s=0.002%。该样品总体平均值出现在0.079±0.004（置信区间）的可能性（置信概率）有多大?样品总体平均值出现在0.079±0.002的可能性又有多大?经推算，出现在0.079±0.004范围内可能性有95.5%。出现在0.079±0.002范围内的可能性只有近70%了.因而预报时划定区间小，其判断结果出现的可能性就小。反之则为预报留下了更充分的余地，其置信概率就高。*第二章误差及数据处理*在数学上:置信度P是在指定置信因子t值时，测定值落在(??ts)范围以内的概率（图中曲线下的空白部分）。显著性水准?则是在某一t值时，测量值落在(??ts)范围以外（图中阴影部分）的概率(?=1-P)图中阴影部分分别为?/2

空白部分为P=1-?。前人已经将不同自由度f的置信因子计算好并制成表。在引用t值表须加下标说明，如:ｔ0.01,10=3.17表示P=99%，f=10时的t值。*第二章误差及数据处理*4.平均值的置信区间平均值的置信区间以测定结果（平均值）为中心的可靠性范围，该区间有（1-?）?100%的概率包含总体平均值?。置信度定得高易出现“存伪”（保留过多）；置信度定得过低则出现“拒真”。分析化学中通常取P=95%。*第二章误差及数据处理*例4：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%和99%时的置信区间。解：平均值为15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,若置信度取95%时，则?=0.05查表得到t0.05,4=2.78，代入置信区间计算式得到可理解为：在15.40?0.048%的区间内包括该作物中含糖量总体平均值?的可能性是95%。不能理解为：该作物中的含糖量下一次测定的实验平均值有95%的可能性落在15.40?0.048%的区间内。若置信度为99%，则t0.01,4=4.60，于是*第二章误差及数据处理*2.3.2测量数据的统计检验一个人对同一样本测定多次所得的结果会不一致，有时甚至出现偏差较大的数据；不同人、不同实验室采用相同方法对同一样本测定，结果也会不同。因而在定量分析中，常常需判定实验测量数据是否“合群”、实验测量结果是否可靠。这可分别用可疑值取舍和显著性检验的方法给予解决。1．实验数据的评价定量分析中实验数据总有一定离散性。任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题，可借统计检验来判断。基本方法是：设计一个统计量并计算其值，并将该统计量计算值与相应的表值进行比较，若大于表值则该数据需要舍弃，否则就需要保留。*第二章误差及数据处理*Grubbs法：根据统计量T值进行判断。T值与平均值、组数据的标准偏差及置信度有关。其检验步骤为：将测量数据顺序排列，x1,x2,x3,x4,…,xn，并求出平均值与标准偏差。求出T值：以表中T?,n与计算T值比较，若T算T表，则该值舍去，否则保留。T的下标中n为数据个数，当可疑值有两个时，需分别判断：在同侧时，先判段内值，计算时n=n-1；在两侧时，不分先后，但当确定先判断值需舍去后，须重新计算平均值与标准偏差。Grubbs法的效果比较好但计算较麻烦*第二章误差及数据处理*Q检验法：根据统计量Q值进行判断。其检验步骤为：将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn计算出统计量Q值：式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。根据测定次数和要求的置信度查得Q表（表值）。再以计算值与表值相比较，若Q算?Q表，则该值需舍去，否则必须保留。?Q检验法计算比较简单，但原则上只适合于仅有一个可疑值的情况。*第二章误差及数据处理*例5：某一标准溶液的四次标定结果为0.1014,0.1012,0.1025,0.1016(mol/L)