植物纤维形态与化学-3-2.pptVIP

木质素;研究途径： 生物合成〔小→大〕

化学法〔大→小〕

物理法〔不改变结构〕，主要为光谱法

无论何种方法，都需要用模型物进行对照。

简单的模型物：结构的低分子化合物〔包括C9单元在内的单体或二聚体，p48，图2-9〕

复杂的模型物：DHP生物合成的各种中间产物;3.3.1木质素的根本结构单元;3.3.1.1氢解〔hydrogenation〕

木材或别离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。

催化剂和反响条件不同，得到的产物不一样。

针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法别离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物；

而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。

用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物〔保存苯环〕。

证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。

苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。;3.3.1.2碱性硝基苯氧化〔nitrobenzeneoxidation〕

温和氧化：保存苯核，三C侧链氧化形成醛基〔局部成羧基〕

原料：可用木粉或别离木质素

反响条件：硝基苯，热NaOH溶液〔170~180?C〕，反响2小时;木质素的碱性硝基苯氧化降解;香草醛

vanillin; 香草醛 紫丁香醛 对-羟基苯甲醛

针叶材 多 很少 少量

阔叶材 多 多 很少

禾本科植物 多 多 多

说明：

木质素是芳香族化合物

木质素中的甲氧基与植物原料有关

用木质素的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质素结构中存在三种类型的结构基团：

愈疮木基〔guaiacyl〕

紫丁香基〔syringyl〕

对-羟基苯基〔p-hydroxyphenyl〕;3.3.1.3乙醇解〔ethanolysis〕

云杉木粉〔或木质素〕，在2.5%HCl-EtOH溶液中，于90~100?C下回流48小时，得到一系列不饱和酮〔Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质〕。

针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。

阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。

草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、??丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。

乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源。;木质素的酸解和乙醇解;3.3.1.4木质素的高锰酸钾氧化降解

;木质素的高锰酸钾氧化降解;综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有三种根本结构单元，即：; G S H

针叶材 多 很少 少量

阔叶材 多 多 很少

禾本科植物 多〔针〕 多〔针〕 多〔针、阔〕

说明：

针叶材木质素主要由G构成，较简单〔不同品种针叶材木质素的结构和性质没有大的差异〕；

阔叶材木质素主要由G和S构成，较复杂〔随树种不同，木质素的结构、组成、反响性能变化较大，即使同一树种的不同部位，结构也不相同〕；

草类木质素由G、S和H构成。;不同原料木质素根本结构单元的相对含量;3.3.2木质素的官能团;3.3.2.2羟基〔hydroxyl〕

1、酚羟基〔苯环上〕

多数醚化，少数游离。

针叶材木质素：

醚化70%，游离30%；

阔叶材木质素：

醚化程度高于针叶材木质素。

根据酚羟基的含量可推测木质素中?-O-4等键型的多少，木质素的缩合程度。;2、醇羟基〔侧链上〕

?-OH 多数游离

?-OH 主要为醚键

?-OH 主要游离

含量：云杉MWL，总-OH为1.10~1.20/C9，其中酚-OH约0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。;3.3.2.3羰基和羧基

羰基存在于三C侧链上。分为共轭羰基和非共轭羰基

C?：酮基

C?：醛基

含量：云杉MWL，约0.2/C9;禾本科植物木质素存在两种酚酸：对-香豆酸和阿魏酸;羧基含量：0.10~0.15/C9。

对-香豆酸和阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。;3.3.2.4双键〔doublebond〕

不饱和三C侧链

含量：云杉MWL，0.03/C9;针、阔叶材木质素主要官能团的比较;3.3.3木质素的元素组成与C9单元

3.3.3.1木质素的元素组成

组成木质素的元素：C、H、O

特点：C/H高，显示芳香族特性。如：

针叶材木质素 C% H% C︰H〔原子数比〕

60~65 5~5.6 1︰1.1〔苯环为1︰1〕;3.3.3.2C9单元平均元素组成

云杉MWL C9H8.83O2.37(OCH3)0.96

桦木MWL C9H9.03O2.77