控制电流阶跃暂态测量方法.pptVIP

三、可逆电极体系的电势—时间曲线对于可逆电极体系，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值根据斜率判断电极反应的可逆性：对于可逆反应——E1/2斜率四、完全不可逆电极体系的电势—时间曲线代入，得到代入，得到由直线的斜率可求得传递系数α由直线的截距求出对于完全不可逆体系，2、五、准可逆电极体系的电势—时间曲线六、影响因素控制电流阶跃实验的测量中引起误差的主要因素：双电层充电电流控制电流阶跃法所能够测量的电极反应的速率上限为若标准反应速率常数较小，较小i的即可产生极化，较大，，双电层充电电流小，误差小。较大，i较大，较小，，大，误差大。反之，第一节控制电流阶跃暂态过程概述控制电流阶跃暂态测量方法：控制通过研究电极的电流按一定的具有电流突跃的波形规律变化，同时测量电极电势随时间的变化，进而分析电极过程的基理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值，也称为恒电流法。共同特点：在某一时刻电流发生突跃，然后在一定的时间范围内恒定在某一数值上。控制通过电极的电流的方式多种多样，为了避免过于复杂的仪器设备和数学处理，电极电流的变化规律不宜复杂，常见的控制电流的波形有：具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点：AB段：电流阶跃的瞬间（t=0），由溶液的欧姆电阻引起电势突跃。以单电流阶跃极化下的电势-响应时间为例讨论控制电流阶跃暂态过程的特点：②BC段：电化学反应开始，发生双电层充电和电化学极化。电极等效电路包括溶液电阻和界面上的等效电阻。③CD段：浓差极化为主。等效电路还包括扩散阻抗。④DE段：完全浓差极化引起的。过渡时间：从对电极开始进行恒电流极化到反应物表面浓度下降为零、电极电势发生突跃所经历的时间。响应时间：有上述分析可知，电阻极化、电化学极化和浓差极化这三种极化对时间响应各不相同。电极极化建立顺序：电阻极化（欧姆极化）电化学极化浓差极化通过控制极化时间的方法使等效电路得以简化，突出某一电极基本过程，从而对其进行研究。1.电流阶跃法2.断电流法3.方波电流法对称方波：t1=t2，i1=i2。4.双脉冲电流法一般要求i1i2，t1很小（0.5～1μs），该方法可以提高反应速率测量上限，K=10cm/s。三、几种常用的阶跃电流波形电流切断的瞬间，电极的欧姆极化为零。第二节传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量方法电极电势的改变值满足小幅度条件，单向极化持续时间较短时，浓差极化忽略不计，电极处于传荷控制，其等效电路为：一、单电流阶跃法极限简化法通过控制极化的时间，选择暂态进程中的某一特定阶段，使的相应的电极等效电路得以简化，利用这一阶段所对应的暂态响应曲线计算等效电路中的各元件参数值的方法。优点：方法简单、方便、直观，小幅度的暂态测量中经常采用。不足：实验条件难以严格满足，是一种近似的方法。1、极限简化法①t=0，响应曲线上的电势突跃就是溶液欧姆压降。极化响应时间快（10-12s）。②电流阶跃后，界面双电层开始充电ic，同时电化学反应发生if双电层开始充电的瞬间，全部电流用于双电层充电。i=ic稳态时，双电层充电结束，ic=0，全部电流用于电化学反应i=if。极化电流全部用于双电层充电，即可求得Cdt=0时刻的切线斜率通常需要选择适当的溶液组成和电势范围，使电极接近理想极化状态，即没有电化学反应发生，此时，因而较大，易于准确测量。2、方程解析法通常用试选法。如果电极过程完全由电荷传递过程控制，则上式成立。用作图，应为直线关系，其斜率为。二、断电流法用恒定电流对电极极化，当电极电势达到稳定数值后，突然切断电流，以观察电势的变化，称为断电流法。01断电前极化电流幅值i很小，没有浓差极化出现，持续时间较长，断电前电化学反应已经达到稳态。02在t=0的时刻，超电势的突降部分是溶液的欧姆压降。在断电瞬间，双电层电势不变，溶液欧姆压降消失。电极电势仅为电化学极化超电势。断电后，双电层电容Cd开始通过电荷传递电阻Rct放电，即断电速度快，否则