配位阴离子聚合.ppt

配位阴离子聚合由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到Ti…C键之间进行链增长的,而丙烯分子中被部分打开的π键不能自由旋转,丙烯分子也不能绕Ti…C键旋转,从而甲基取代基保持住了它的空间位置,结果形成全同立构的聚丙烯(PP)。立构规整度或称配位阴离子指数为80%~90%。01配位阴离子聚合024.5配位阴离子聚合单金属活性中心理论模型及链引发反应单金属活性中心理论模型:Cossee等人提出单金属活性中心理论模型。在α-TiCl3和Al(C2H5)3组成的配合物（配位聚合的引发剂）中,活性中心是在TiCl3的晶体表面上。TiCl3晶体表面存在着缺陷(缺Cl点)即空位。空位就是配合物的活性中心。配合物的引发活性只与Ti金属元素有关,而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的Cl带走而留下空位。01链引发反应02R=C2H5-4.5配位阴离子聚合当丙烯分子进入配合物以后,吸附在空位处：烷基(R)定向移接到丙烯的α-C上,TiCl3表面又留下空位。配位阴离子聚合当第二个丙烯分子进入配位引发剂时,又被吸附在原来的空位上.配位阴离子聚合但由于空间位阻,丙烯分子跳回原来的空位,恢复空位使原配合物的结构又重新出现4.5配位阴离子聚合而烷基R移接到丙烯的α’-C上，TiCl3表面又留下空位。但由于空间位阻作用，丙烯分子又跳回原来的空位，恢复原来的空位，使原来的配合物结构又重复出现……配位阴离子聚合01若不考虑上述活性中心的形式,链引发反应可表示如下：02链增长反应03链终止反应和链转移反应04自发终止05配位阴离子聚合0102向烷基铝转移终止配位阴离子聚合向单体转移终止后者可以发生自发终止配位阴离子聚合向相对分子质量调节剂转移终止作业：⒕⒒⑴⑵⑷010302⒉丙烯配位聚合动力学⑴丙烯配位聚合的速率方程丙烯以α-TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂进行配位聚合,其相应的动力学曲线(RP~t关系曲线)有两种类型。研究丙烯配位聚合的速率方程时,考虑到:①烷基铝Al(C2H5)3和单体在TiCl3表面上的吸附平衡；②TiCl3表面上吸附的烷基铝和单体与溶液中的烷基铝和单体又呈平衡；③未吸附的单体参与聚合的可能性。曾提出两种理论模型即Langmuir模型和Rideal模型,用这两种模型处理存在吸附现象的非均相聚合的反应速率。ⅠⅡⅢⅠⅢ①Langmuir模型速率方程Langmuir模型假定:TiCl3表面的吸附点既可以吸附烷基又可吸附单体；而且只有吸附点上的单体发生聚合反应；溶液中的烷基铝和单体同吸附点上的烷基铝和单体呈平衡,服从Langmuir等温吸附式A-衰减型(I-增长期,Ⅱ-衰减期,Ⅲ-稳定期)B-加速型(Ⅰ-增长期,Ⅲ-稳定期)图5-6丙烯以α-TiCl3-AlEt3为引发剂配位阴离子聚合典型动力学曲线tRpBAAB*