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精密度法-气相色谱-质谱法测定标样中七氯浓度的测量不确定度评定

一、1.测量方法概述

(1)精密度法-气相色谱-质谱法（GC-MS）是一种高精度的分析方法，常用于环境样品中痕量有机污染物的定量检测。该方法通过气相色谱对样品进行分离，再由质谱对分离后的化合物进行鉴定和定量。在测定标样中七氯浓度的过程中，GC-MS法具有高效、灵敏、选择性好和定量准确等优点。

(2)样品前处理是整个分析过程中的关键步骤，它包括样品的采集、保存、提取、净化和浓缩等环节。对于七氯这类有机氯污染物，前处理尤为重要，因为其浓度通常很低，且在样品中可能存在基质干扰。常用的前处理方法有溶剂萃取、固相萃取、微波消解等。通过优化前处理条件，可以有效地去除基质干扰，提高检测的准确性和精密度。

(3)在GC-MS分析过程中，仪器性能、操作条件、环境因素等都会对结果产生影响。为确保测定结果的准确性和可靠性，需要严格控制分析过程中的各个环节。具体包括：选择合适的色谱柱和固定相，优化进样条件，确保质谱仪的准确调谐，以及通过空白实验和加标回收实验来验证方法的准确性和精密度。此外，还需对实验数据进行统计分析，以评估不确定度，并对结果进行合理的报告。

二、2.不确定度来源分析

(1)测量不确定度的来源主要包括方法不确定度、仪器不确定度、样品不确定度、操作者不确定度和环境不确定度。方法不确定度涉及分析方法本身的局限性，如标准曲线的线性范围、方法的灵敏度等。仪器不确定度则与GC-MS仪器的性能有关，包括检测器的灵敏度、扫描速度、电子轰击能量等参数。样品不确定度与样品的均匀性、稳定性以及前处理过程中的损失有关。

(2)操作者不确定度是由操作人员的技术水平、操作习惯和重复性等因素引起的。例如，在样品进样过程中，进样量的微小差异会导致结果的不确定。环境不确定度包括实验室温度、湿度、大气压等环境条件的变化，这些因素可能对样品的挥发性和GC-MS仪器的性能产生影响。此外，实验室内部和外部环境中的干扰物质也可能引入不确定度。

(3)样品的不确定度还可能来源于样品的制备和储存过程。在样品提取过程中，可能存在提取效率的不确定性，如萃取剂的选择、萃取条件等。样品的储存条件也会影响其稳定性，如温度、光照等环境因素可能导致样品降解或变质。此外，样品的代表性也是一个重要因素，样品的采集、混合和分割是否均匀，都会影响最终结果的准确性。

三、3.不确定度计算与结果报告

(1)不确定度计算是通过对测量结果进行分析，识别和量化所有影响测量结果的不确定度来源。例如，在一次GC-MS分析中，假设测得标样中七氯的浓度为1.23ng/g，标准偏差为0.02ng/g，重复测定10次。根据公式，标准不确定度u(c)=s(c)/√n=0.02/√10≈0.0062ng/g。如果考虑扩展不确定度k=2，则扩展不确定度U(c)=ku(c)=2*0.0062≈0.0124ng/g，表示该浓度的测量结果为1.23ng/g±0.0124ng/g。

(2)在结果报告中，不确定度的表达应符合国际通用标准ISO/IEC17025的要求。例如，如果某标样中七氯的测量结果为1.25ng/g，不确定度为0.015ng/g，k=2，则在报告中应写为：“根据精密度法-气相色谱-质谱法测定，标样中七氯的浓度为1.25ng/g（k=2），不确定度为0.015ng/g。”这样，读者可以清楚地了解测量结果的准确性和可靠性。

(3)在实际案例分析中，某环境样品中七氯的测定结果为1.8ng/g，标准偏差为0.03ng/g，重复测定6次。计算得到标准不确定度u(c)=0.03/√6≈0.0111ng/g。若取k=2，则扩展不确定度U(c)=2*0.0111≈0.0222ng/g。假设该样品的参考值为1.7ng/g，则相对不确定度U(c)/c=0.0222/1.8≈0.0123，表明测量结果与参考值的一致性较好。通过这样的不确定度报告，可以评估分析结果的实用性和可信度。