配合物在溶液中的稳定性.ppt

配合物的基本函数可观测物理量基本函数稳定常数基本函数：通过适当的函数将所测得的物理量与各级稳定常数关联起来，以求得各级稳定常数。这种函数称为配合物的基本函数。生成函数（Bjerrum函数）1定义：2CL—配体总浓度，CM—金属总浓度，为配体平衡浓度。3物理意义：每个M离子结合L的平均数目。4[L]与βj的关联定义：物理意义：每个M离子结合L的平均数目。已知：则：Leden函数由此实现了可观测物理量[M]、[L]与βj的关联。(3)积累稳定常数(βj)βj是用中心离子和配体的浓度来描述的，与kj既有区别又有联系Cu2++NH3≒[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]β1==104.15Cu2++2NH3≒[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]k1k2=β2==107.65……………显然1βj=K1K2K3……Kj最高配位数的累计稳定常数等于总稳定常数：2(4)平均稳定常数kK=(K1k2k3……kn)1/n=β1/n可直接用平均稳常数比较配合物的稳定性配离子的平均稳定常数等于其逐级连续稳定常数的几何平均值(5)条件稳定常数(β′)M+L=ML(1)H+L=HL(2)竞争β′=[ML][M][L′][L′]=[L]+[HL]条件稳定常数由HL的电离常数Ka推得：[L′]=[L](1+[H+]/Ka)令：α=1+[H+]/Ka01则：β′=β/α02当酸度足够小，[L′]=[L]，既β′=β03当酸度较大，[L′][L]，既β′β，条件稳定常数是校正了酸度影响后的配合物的稳定常数04(6)热力学稳定常数βTM+nL≒MLnβT=(MLn)(M)(L)n(MLn)、(M)和(L)分别表示配合物、金属离子以及配体的活度βT=(MLn)(M)(L)n活度等于浓度乘以活度系数，因此：=[MLn][M][L]n?fMLnfM?fLn=βcfMLnfM?fLn浓度稳定常数热力学稳定常数：从活度求得的稳定常数5.2影响配合物稳定性的因素惰气型金属离子而主族金属中，又以电荷少、半径大的碱金属离子等最弱中心离子性质对配合物稳定性的影响一般来说，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强01子z/r越大，配合物越稳定。碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离02M+lgK1M2+lgK1Li+5.95Be2+13.62Na+4.18Mg2+8.54K+3.67Ca2+7.17Rb+3.52Sr2+6.40Cs+3.42Ba2+6.10表二苯酰甲烷配合物lgk1值（30℃，75%二氧六环）LiNaKRbCsBeMgCaSrBa电荷相同，半径越大，稳定相越差高价金属配合物稳定性比低价金属离子配合物稳定性要高Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+Ga3+、In3+、TI3+d10型金属离子对于Zn副族来说，大量的数据表明：Zn2+/Cd2+Hg2+其配合物一般比电荷相同、体积相近惰气型金属离子的配合物稳定性高③d10s2型配合物Ga+、In+、TI+Ge2+、Sn2+、Pb2+As3+、Sb3+、Bi3+数据少，很难探讨其规律性但是，从现有数据可以看出：这些离子的配合物的稳定性比电荷相同、半径相近的惰气型离子的相应配合物高③d1-9型配合物Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。过渡金属离子，电荷高，半径小研究发现第一