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环境空气硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相

一、引言

硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫等挥发性有机硫化物（VOS）是大气环境中常见的污染物，它们对环境和人体健康均有显著的负面影响。据世界卫生组织（WHO）报告，硫化氢和甲硫醇等VOS的浓度超过一定阈值时，会对人体呼吸系统、神经系统产生刺激作用，引起头痛、恶心、呕吐等症状，甚至可能导致严重的中毒事件。例如，2017年，我国某地区因硫化氢泄漏导致多人中毒的事件，就是由于大气中VOS浓度过高而引发的。

近年来，随着我国经济的快速发展和城市化进程的加快，大气污染问题日益突出。据环保部发布的《2019年中国环境状况公报》显示，我国城市空气质量中，硫化氢、甲硫醇等VOS的浓度依然较高，对大气环境和人体健康构成了严重威胁。因此，对大气中VOS进行准确、高效的测定，对于环境监测、污染控制和公众健康具有重要意义。

为了更好地了解大气中VOS的分布和变化规律，国内外学者开展了大量的研究工作。例如，美国环保署（EPA）和美国国家航空航天局（NASA）等机构对大气中VOS的监测技术进行了深入研究，开发了一系列高灵敏度的监测仪器。我国也在此领域取得了显著进展，如中国科学院大气物理研究所等机构成功研发了基于光声光谱技术的VOS监测仪，该仪器具有高灵敏度、高稳定性和便携性等优点，已广泛应用于大气环境监测领域。通过对大量监测数据的分析，研究人员发现，大气中VOS的浓度与气象条件、污染源排放等因素密切相关，为制定有效的污染控制策略提供了科学依据。

二、测定原理

(1)硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫等VOS的测定通常采用气相色谱法（GC）或气相色谱-质谱联用法（GC-MS）。气相色谱法是一种基于组分在固定相和流动相之间分配系数差异来实现分离的技术。在VOS的测定中，样品首先通过一个填充有特定吸附剂或涂层的色谱柱，VOS组分在色谱柱中与固定相发生相互作用，根据其沸点和分子结构的不同，不同组分在色谱柱中的停留时间不同，从而实现分离。例如，美国环保署（EPA）推荐使用10%二甲基聚硅氧烷固定液的色谱柱，该固定液对VOS具有良好的选择性和分离效果。

(2)气相色谱-质谱联用法（GC-MS）则结合了气相色谱的高分离能力和质谱的高灵敏度，能够实现VOS的定性和定量分析。在GC-MS中，样品首先经过气相色谱分离，然后进入质谱仪进行检测。质谱仪通过测量样品分子在电场和磁场中的运动轨迹，得到样品分子的质荷比（m/z）信息，从而实现定性分析。同时，通过比较标准样品的质谱图，可以确定待测组分的种类。定量分析则通过比较待测组分的峰面积与标准样品的峰面积，结合标准曲线进行计算。例如，某研究采用GC-MS对大气中VOS进行测定，结果显示，甲硫醇的浓度范围为0.1～10ng/m3，甲硫醚的浓度范围为0.5～50ng/m3，硫化氢的浓度范围为1～100ng/m3。

(3)除了GC和GC-MS，还有其他一些方法也可用于VOS的测定，如光声光谱法、红外光谱法等。光声光谱法是一种基于物质对光吸收产生热效应，从而产生声波的技术。该方法具有非侵入性、快速、灵敏等优点，适用于现场快速监测。例如，某研究采用光声光谱法对大气中VOS进行测定，结果表明，该方法对甲硫醇的检测限为0.1ng/m3，对甲硫醚的检测限为0.5ng/m3。红外光谱法则是通过分析样品分子振动和转动频率的变化来实现定性分析。该方法具有操作简便、成本低廉等优点，适用于实验室分析。例如，某研究采用红外光谱法对大气中VOS进行测定，结果显示，该方法对甲硫醇的检测限为1ng/m3，对甲硫醚的检测限为2ng/m3。这些方法的不断发展和完善，为VOS的测定提供了更多选择。

三、实验方法

(1)实验开始前，首先对气相色谱仪进行校准和调试。使用已知浓度的标准溶液对色谱柱进行校准，确保色谱仪的响应线性良好。例如，在测定大气中VOS时，使用浓度为1ppb的甲硫醇、甲硫醚、硫化氢和二甲二硫的标准溶液进行校准，校准曲线的相关系数应大于0.99。

(2)样品采集通常采用活性炭吸附管或Tenax-TA吸附管。在实验过程中，将吸附管置于采样点，以0.5L/min的流量采集空气样品。采样时间根据待测组分的浓度和吸附管的吸附容量确定，一般为24小时。采样结束后，将吸附管放入加热装置中，以200℃的温度解吸30分钟，使VOS从吸附管中释放出来。

(3)解吸后的VOS气体通过气相色谱仪进行分析。首先，将VOS气体导入色谱柱，在柱温为50℃的条件下进行分离。分离完成后，将VOS气体导入质谱仪进行检测。质谱仪的扫描范围为m/z30～200，以确定VOS的种类。根据标准曲线，计算VOS的浓度。例如，某研究对大气中VOS进行测定，使用Tenax-TA吸附管采集空气样品，经过解吸和色谱分析，得到甲硫