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电感耦合等离子体质谱法测定样品中砷残留量的测量不确定度评定方法

一、1.测量方法概述

(1)电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是一种高灵敏度的分析技术，广泛应用于环境、食品、药品等领域中痕量元素的分析。该方法通过将样品引入电感耦合等离子体中，使样品中的元素原子电离，产生等离子体离子，然后通过质谱仪对离子进行分离和检测，从而实现对样品中元素含量的测定。在测定样品中砷残留量时，ICP-MS以其高灵敏度、高准确度和快速分析的特点，成为首选的分析方法。

(2)在使用ICP-MS测定砷残留量时，样品首先需要进行前处理，包括样品的采集、制备和富集等步骤。样品采集时需注意样品的代表性，以确保所测结果能够反映样品的真实情况。样品制备过程中，需要将样品中的砷元素转化为可溶性形态，以便于后续的富集和测定。富集步骤通常采用石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）或氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）等，以提高砷元素的检测灵敏度。

(3)测量过程中，ICP-MS的仪器参数设置对砷残留量的测定结果具有重要影响。包括等离子体功率、雾化气流量、辅助气流量、采样深度等参数的优化，以确保等离子体稳定、样品引入效率高、离子传输效率好。此外，标准曲线的制备、空白实验的设置、重复性实验的进行等也是保证测量结果准确性的重要环节。通过严格控制这些因素，可以确保ICP-MS测定砷残留量的可靠性和重现性。

二、2.测量不确定度来源分析

(1)测量不确定度主要来源于以下几个方面：仪器的不确定度、样品的不确定度、环境条件的不确定度以及操作人员的不确定度。以仪器的不确定度为例，ICP-MS仪器的测量不确定度通常包括仪器的重复性、仪器的稳定性以及仪器的校准误差等。例如，某型号ICP-MS仪器的重复性不确定度为0.5%，稳定性不确定度为1.0%，校准误差不确定度为0.7%，这些不确定度都会对砷残留量的测定结果产生影响。

(2)样品的不确定度主要包括样品的均匀性、样品的代表性以及样品的前处理过程。以样品的均匀性为例，若样品不均匀，可能导致测定结果出现较大偏差。根据某研究，样品均匀性对砷残留量测定结果的不确定度贡献达到5%。此外，样品的前处理过程，如酸消解、富集等步骤，也可能引入不确定度。例如，在消解过程中，若酸浓度控制不准确，可能导致砷元素损失，进而增加测定结果的不确定度。

(3)环境条件的不确定度主要涉及实验室的温度、湿度、气压等因素。这些环境条件的变化会对ICP-MS仪器的性能产生影响，进而导致测量结果的不确定度增加。例如，实验室温度变化1℃，可能导致ICP-MS仪器的等离子体稳定性降低，增加测量不确定度。根据某次实验数据，温度变化对砷残留量测定结果的不确定度贡献达到3%。此外，操作人员的不确定度也是不可忽视的因素，如操作人员对仪器操作熟练程度不同，可能导致测量结果出现较大差异。

三、3.测量不确定度评定步骤

(1)测量不确定度评定的第一步是识别不确定度的来源。这包括分析仪器、样品、环境条件、操作人员等因素可能引入的不确定度。以仪器为例，需考虑仪器的校准曲线、仪器的重复性、仪器的稳定性等。例如，某ICP-MS仪器的校准曲线不确定度为0.8%，重复性不确定度为0.5%，稳定性不确定度为1.0%。通过收集这些数据，可以初步估计仪器带来的不确定度。

(2)在识别不确定度来源后，下一步是对每个不确定度分量进行量化。这通常涉及计算标准不确定度，并利用统计方法进行合成。以样品的不确定度为例，假设样品中砷的浓度为10ppb，重复测定6次，得到的标准偏差为0.5ppb。根据公式，样品的标准不确定度为0.5ppb/√6≈0.22ppb。同时，还需考虑样品制备、富集等过程引入的不确定度，例如制备过程中引入的不确定度为0.3ppb，富集过程中引入的不确定度为0.2ppb。

(3)最后，将所有分量的不确定度进行合成，得到总的测量不确定度。合成不确定度可通过方和根法计算。例如，假设仪器不确定度为0.8ppb，样品不确定度为0.22ppb，环境条件不确定度为0.5ppb，操作人员不确定度为0.3ppb，则合成不确定度为√(0.8^2+0.22^2+0.5^2+0.3^2)≈1.04ppb。在实际应用中，还需根据置信水平（如95%）确定扩展不确定度，例如95%置信水平下的扩展不确定度为1.04ppb*t(95%)，其中t(95%)为自由度为n-1时的t分布值。通过这些步骤，可以全面评估测量结果的不确定度。