金属有机化学教案.pptVIP

3.1.3多面体硼烷、碳硼烷中国科学技术大学硼烷同系列：BnHn+6例B4H10,B9H15BnHn+4例B2H6,B5H9BnHn+2仅存在为：(BnHn)2?例B5H52?,B6H62?由于B缺电子，这些化合物的共同特点是形成2e3c键，从而使B能较多的占有电子。例如：表示3个B共用2个电子中国科学技术大学硼烷骨架为多面体，从其结构骨架或电子数分为：笼状(closo)、巢状(nido)和网状(arachno)。例子：中国科学技术大学制备杂硼烷含有除硼以外的骨架原子。常见的是碳硼烷，例如C2B10H12:中国科学技术大学碳硼烷是由CH取代硼烷中的BH?单元。所以中性的碳硼烷C2B4H6具有与B6H62?相同的closo结构。对C2B10H12的研究较深入。它具有closo结构，与B12H122?类似，为20面体(见下页)。加热发生异构化：碳硼烷的性质123中国科学技术大学C2B9H112?的推测结构。(有五个轨道向原来的B原子处伸出)C2B9H12?是鸟窝型的结构，它可以再用强碱脱去一个质子：C2B9H112?是很强的碱，能攫取质子，也是好的配体与金属络合。其与金属离子形成的络合物类型见右图：[nido-7,8-C2B9H11]2?的部分反应示例中国科学技术大学中国科学技术大学1有机铝化合物2铝电负性小于B，原子半径大于B。因此烷基铝化合物的烷基比硼化合物中的烷基更具碳阴离子性，反应活性也较大。烷基硼化合物对水稳定，而烷基铝化合物遇水爆炸性地反应。有机铝化学历史悠久，可追溯到19世纪中叶。但1950年代后才得到快速发展，主要是Ziegler的开拓性工作。进一步，1953年Ziegler又发现低压合成聚乙烯的方法，烷基铝化合物就成为重要的工业原料。3有机铝化合物比有机锂和有机镁化合物便宜，且能发生一些有机锂和有机镁所不能进行的反应，在有机合成上也有广泛应用。但烷基铝容易与溶剂(如乙醚、THF等)配位形成加合物，从而使烷基铝的反应性大大降低。4中国科学技术大学制备方法中国科学技术大学中国科学技术大学中国科学技术大学由于Al-Al之间的距离(2.60?)接近2个Al的共价半径之和(2?1.26?)，也明显短于Cl桥联的Al之间的距离(Al2Cl6:dAl-Al=3.40?)，因此有人认为存在直接的Al-Al作用，建议的成键方式见a：这种结构中Al为sp2杂化其真正的成键方式或许介于这二者(a和b)之间。中国科学技术大学Al2Ph6的结构Al2Ph6的结构数据可能的成键型式Al2Ph6固态是二聚体。其成键可能也是介于两个极端(a和c)之间。苯环平面与Al-Al键轴垂直这个键角介于sp2和sp3杂化碳之间中国科学技术大学烷基铝在溶液中的解离现象烷基铝在溶液中的分子间交换中国科学技术大学三烷基硼本身不发生烷基的重分配，但若有少量三烷基铝存在，则重分配就会发生：原因是三烷基硼与三烷基铝能发生烷基的交换：[R2AlC?CR]2的成键方式这种桥联方式十分稳定，甚至在气态也不解聚。这里给出的数据是晶体结构数据。中国科学技术大学中国科学技术大学中国科学技术大学第二章第2族金属有机化合物2.1有机铍化合物一、结构有机铍化合物是以共价键结合的，它们倾向于通过络合或缔合形成多聚体。例如Me2Be固体中存在3c-2e的Me桥键：BeBeBeBeMeMeMeMeMeMeMeMeBeCH3BeBe键合方式d(Be-Be)=2.10?∠BeCBe=66°在气态，Me2Be是一单聚体，呈线型(Be是sp杂化)。But2Be由于立体位阻，在固态也是monomer。由于Be的缺电子性，其化合物也容易与配位性溶剂或试剂络合。如：Cp2Be的结构在气态是?-键合或离子对，但两个Cp环平行；而在固态则以?3,?5-方式键合：中国科学技术大学固态气态01中国科学技术大学03加热100?C，HgCl2为催化剂04?-氢消除02可以通过金属Be与R2Hg反应制备R2Be，也可以通过有机锂或镁与BeX2的反应制备：二、制备和反应中国科学技术大学芳基、炔基、环戊二烯基铍同样可用上述方法制备：二苯基铍与PhLi作用生成相当稳定的Ph3Be?。二烃基铍遇水急剧分解，遇空气着火。氯化烷基铍反应活性比二烷基铍低。在此H比R基更优先成桥2.2有机镁化合物中国科