香豆素与木脂素.ppt

Gibb’sreaction:判断-OH对位有无取代基。Gibb’s试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色物。

有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+）对位有取代者（-）。多用来判断C6位是否有取代基存在。01酚羟基对位无取代基（+）红色

有取代基（-）4.Emersonreaction:02碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而显红色。5.异羟肟酸铁反应：01具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。判断游离酚羟基的有无。026.酚羟基反应极性：系统溶剂法（粗分）

色谱法（细分）1内酯性质：酸碱分离法2挥发性：水蒸气蒸馏法3升华性：升华法4七、提取分离1.系统溶剂法药材粗粉石油醚回流提取石油醚液回收至小体积浓缩液放置、析晶粗晶冷石油醚洗结晶（可能时混和物）进一步分离单体（亲脂性香豆素）残渣乙醚液乙醚回流提取回收分离单体（亲脂性较弱香豆素）残渣乙醇提取乙醇液回收分离香豆素苷类橘子油例如：橘子油橙皮油素的分离馏出物残油加热溶于乙醇乙醇液放置粗品以乙醇、乙醚或石油醚重结晶结晶（橙皮油素）2.真空升华或蒸馏法：香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到单体。01香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。02碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。03对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用己烷—乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油醚—乙酸乙酯的混合溶剂。043.色谱法具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。此系经典方法。4.酸碱分离法八、波谱鉴定（一）UV光谱：香豆素的UV光谱有一定的规律。1.无取代基：B带K带R带无取代基的香豆素有三个吸收峰：274nm,284nm,311nm.(1)香豆素的B带和K带往往重叠为一个较宽的带。(2)若发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的B带吸收波长往往较K带长。香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带重叠峰红移，红移效应为：

OH-OCH3-CH3-OOCCH37-OH取代：有取代基：红移更明显；在碱液中此重排利于发生，故红移更多，长移近70nm.红移情况与7-OH香豆素相似，只是位移值较小。25-OH取代：5-OH香豆素可以重排成邻醌结构16-OH取代：6-OH香豆素中的羟基不处于α,β-不饱和内酯的邻对位，不能形成醌式结构。

故对K带或B带的重叠带影响不大。

但对310nm处的R带产生较大红移。6-OH香豆素和6-OCH3香豆素在230nm处产生苯环吸收峰。（可能为E带）羰基峰：1745-1715cm-1苯环：1645,1625cm-1羟基：3600-3200cm-1简单香豆素：C=C1600-1660cm-13个强峰呋喃香豆素：1600，1500，1613-1639cm-101IR光谱02环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸收信号分为两组，其中

C3,C6,C8----高场

C4,C5,C7----低场内酯环质子δ6.1—6.3(C3-H);7.6—8.1(C4-H)1H-NMR5,7-二含氧取代：017,8-二取代：026-烷基，7-氧基取代：C5-H7.2,C6-H6.803（四）13C-NMR光谱C2C3C4C5C6160.4116.4143.6128.1124.4C7C8C9C10131.8116.4153.9118.8MS光谱01简单香豆素02呋喃香豆素03九、结构鉴定实例香柑内酯：无色针晶(EtOH),mp187-188℃;EI-MSm/z:216[M]+;IR:1730,1622,1000,1580；1HNMR(CDCl3)?:???4.28(3H,S),6.45(1H,d,J＝9.0Hz),7.82(1H,d,J＝9.0Hz),6.9(1H,d,J＝2Hz),7.70(1H,d,J＝2Hz,7.32(1H,S)。13C-NMR(22.5MHz,CDCl3)?：60.1,93.8,105.1,106.5,112.5,112.7,139.2,144.8,149.6,1