材料化学讲稿第四章.ppt

1、基团的孤立效应2、结晶性高分子链上官能团相互反应，或与小分子反应时，由于进行反应的官能团之间残留有未反应的单个官能团，因未反应官能团难于继续进行反应，所以存在着最大转化率。如，聚乙烯醇的缩醛化反应，在已反应的羟基之间残留的未反应的羟基就难于再继续反应了，通过几率计算，羟基反应最大的转化率为86％。聚乙烯的氯化反应，纤维素的乙酰化反应和聚对苯二甲酸乙二酸酯的氨解反应。如果反应温度不提高至熔点以上，也不使用适当的溶剂使其溶解为均相溶液，则反应仅在非晶区中进行。因为反应试剂难以靠近晶区内的官能团。有些反应可先在聚合物结晶表面进行，然后逐步向晶区浸透经过相当长的时间后才能在整个晶区完成反应。第5页,共27页，星期六，2024年，5月高分子反应过程溶解性变化很复杂，如聚乙烯的氯化反应体系，随着氯化反应的进行，产物氯含量增加，溶解度也增加，直到氯化聚合物氯含量增至30%。产物氯含量再增加，则溶解降低，直到氯化聚合物含氯量达50%~60%时，溶解度再度增加。3、溶解性的变化有些聚合物的反应体系，随着反应的进行，体系溶解性能发生变化，这种溶解性变化往往给分子化学反应带来一些影响。如生成的反应产物不再溶解于反应介质，从体系中析出或者随着反应的进行体系粘度大大上升。反应产物的析出，将使小分子试剂不能扩散到聚合物内，而限制了反应的进一步进行。第6页,共27页，星期六，2024年，5月4、交联交联型聚合的化学反应，交联点密度和溶解性质对反应活性有重要的影响。5、空间位阻效应参与反应的高分子链的侧基具有较大的位阻，或者小分子试剂含有较大的刚性基团时，高分子反应的活性将受到空间位阻的影响。如在丙烯酰胺与单体I的共聚物中，侧基上的对硝基酰苯胺基被?-胰凝乳蛋白酶催化水解，当n5时，反应速率随n减小明显降低；因为n变小时，反应位置更接近高分子链，阻碍了?-胰凝乳蛋白酶与高分子链的接近。第7页,共27页，星期六，2024年，5月6、邻近基团效应聚合物分子链上官能团的反应活性直接受邻近基团的影响。例如，聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中的皂化反应，出现自动加速现象。先皂化的羧酸根阴离子形成后，其相邻的另一个酯基的水解并非直接受—OH的作用，而是受相邻—COO的作用，反应经历了一个形成环状酸酐的中间过程，通过所谓的邻位促进效应而使反应速率加快。第8页,共27页，星期六，2024年，5月1、纤维素的化学反应纤维素是资源丰富的天然高分子化合物，主要来源于棉花和木材，除了棉花中的长纤维可以直接纺制成织物外，棉花短纤维和本材纤维素必须经过适当的化学反应后才能形成有用的产物。纤维素的每个结构单元含有三个羟基，故纤维素有很强的氢键，结晶度也很高，所以天然纤维素加热直至分解也不熔融，难于加工。可以利用这些羟基的化学反应，如酯化、醚化等，破坏氢键，改变纤维素的性能使之成分具有多种优良特性的人造材料。5.3.2聚合物侧基的化学反应第9页,共27页，星期六，2024年，5月B、纤维素的酯化纤维素的酯化产物有醋酸纤维，醋酸-丙酸纤维、醋酸-丁酸纤维和硝化纤维等。这些改性纤维均已工业化生产。其中以醋酸纤维的应用最为广泛，它在强酸催化剂(如硫酸)存在下，在醋酸和醋酐混合液中进行乙酰化的反应。酯化纤维素可以作为热塑性塑料，能用模压、挤出等方法加工，醋酸纤维素可用作电影胶片、涂料、塑料制品。用量最大的是作人造纤维。C、纤维素的醚化纤维素与氯代烷在氧化钠作用下，反应制得纤维素醚化产物，其中甲基和乙基纤维素最为重要。乙基纤维素具有耐化学试剂、耐寒、不易燃，对光与热较稳定以及能溶于廉价溶剂等优点，故可广泛地用作涂料、清漆、乳化剂、上浆剂、上光剂和粘合剂等。A、纤维素的溶解(粘胶纤维)纤维素通过化学反应变成可溶性黄原酸衍生物，然后纺丝或成膜。第10页,共27页，星期六，2024年，5月2、聚醋酸乙烯酯的化学反应通常用酸作催化剂，聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。3、聚烯烃和氯化及氯磺化A、天然橡胶的氯化天然橡胶可以进行氢氯化和氯化反应。B、饱和烃聚合物的氯化聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯以及其他饱和烃聚合物都可以进行氯化反应机理。因此，热、光和自由基引发剂均可引发反应。均为自由基聚乙烯在二氧化硫存在下氯化时，得到的弹性体中含有氯和磺酰氯基团。氯化聚氯乙烯比聚乙烯有更高的氯含量，玻璃化转变温度高，可用作热水硬管等。第11页,共27页，星期六，2024年，5月4、芳环取代反应聚苯乙烯侧基苯环和苯相似，可以进行一系列的亲电取代反应。应用广泛的阴、阳离子交换树脂和离子交换膜，主要是采用以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯为树脂母体。对树脂母