分离科学第四章分子间相互作用与溶剂特性.pptVIP

*第四章分子间相互作用与溶剂特性取代基对芳香烃、烯烃的影响：吸电子基团，电子受体。常见吸电子基团有-N(CH3)3+,-NO2,-CF3,=O,-COOH,-CHO,-CN,-X,-COR,-SO3H等；推电子基团，电子给体。常见推电子基团有-CH3,-NH2,-OH,-NHCOCH3,-C6H5,-OCH3等。*第四章分子间相互作用与溶剂特性4.1.5分子间作用总能量等于静电作用、偶极定向作用、诱导作用、色散作用、氢键作用、电荷转移作用、疏溶剂作用、配位等作用势能总的贡献。*第四章分子间相互作用与溶剂特性4.2物质的溶解和溶剂极性4.2.1物质的溶解过程溶质B各质点分离-类似汽化，吸收能量。溶剂A中形成一些空位来容纳溶质B，即破坏溶剂分子之间的相互作用，需要吸收能量。溶质B进入溶剂A中空位即溶质分子与溶剂分子相互作用，释放能量。*相似相溶性原理两种惰性溶剂互溶-----第1、2步需要能量小，易被第三步释放的能量补偿，互溶水向油中溶解------第1步需要能量多，第2步需要能量少，第3步释放能量少，不满足需要，难溶油向水中溶解------第1步需要能量少，第2步需要能量大，第3步释放能量少，不满足需要，难溶水-乙醇的溶解-----第1步第2步都需要较多能量，但是第3步由于水-乙醇之间形成的氢键作用很强，释放的能量足以满足第1、2步的需要，混溶第四章分子间相互作用与溶剂特性*第四章分子间相互作用与溶剂特性相似相溶规律多数情况下是正确的，但也有解释不好的时候。十八羧酸与乙酸的互溶性不如十八羧酸与胺的互溶性好；聚乙二醇难溶于乙二醇；*第四章分子间相互作用与溶剂特性4.2.2溶剂的极性4.2.2.1溶解度参数溶解度参数?是物质很重要的性质，体现了分子中色散、偶极定向、偶极诱导和氢键作用力的大小。Hidebrand和Scott定义：?E摩尔汽化能（内聚能）;V摩尔体积*第四章分子间相互作用与溶剂特性溶解度参数与溶解度的关系：溶质A于液体S中的溶解度的对数值，随着A的摩尔体积成比例减小。溶解度参数差别越大，溶解度越小。溶解度参数相近的两液体能够很好地相互溶解。*第四章分子间相互作用与溶剂特性化合物的摩尔内聚能?E与摩尔体积一样具有加和性，可由此估测溶解度参数，且具有相当的可信度。具有加和性摩尔体积可由液体的摩尔分子质量M和密度d求得：*第四章分子间相互作用与溶剂特性比A多一个甲基的化合物B的溶解度参数为：*第四章分子间相互作用与溶剂特性当A分子足够大时，与VA相比VCH2非常小，此时可近似得到：即碳数达一定数目时，同系物的溶解度参数呈现单调但不大的变化。化合物A的溶解度参数与烷烃的溶解度参数（）相差越大，甲基的增加导致溶解度参数的变化越显著。这是因为式中?CH2与烃的溶解度参数相接近的缘故。*第四章分子间相互作用与溶剂特性*第四章分子间相互作用与溶剂特性对于有机离子对或者M+A-型盐，溶解度参数变化与有机物类似。即随着试剂的分子量的增大，?MA变化不大，因而盐M+A-的溶解度随着分子量的增大而与摩尔体积增大成比例减小。例如向金属离子的沉淀剂中引入疏水基团，有机试剂的分子量增加，由它生成的沉淀的溶解度减小，这个试剂的金属检出限变低。*试剂的分子量和沉淀生成的检出限金属离子巯基乙酸巯基乙酰苯胺巯基乙酰-2-萘胺Cu1：200,0001：4,000,0001：10,000,000Ag1：1,000,0001：3,000,0001：5,000,000Au1：500,0001：1,000,0001：2,500,000第四章分子间相互作用与溶剂特性*第四章分子间相互作用与溶剂特性分配系数不相混合的两液体放置于同一容器中，少量加入溶质A，溶质A在两相的分配常数或者分配系数KD为：例如碘在四氯化碳和水相的饱和溶解度之比为89.6，分配系数为89.9，非常一致。*第四章分子间相互作用与溶剂特性用摩尔分数表示A的分配常数为摩尔体积具加和性，同系物中摩尔体积是随碳数的增加而呈线性变化，而且?A只是分配常数的对数，就某种程度以上的大分子而言，与碳数成线性关系，换句话说，同系物的lgKD的变化主要是由摩尔体积VA的变化决定。*每一甲基相当的lgKD的增加值?lgKD/CH2溶剂脂肪酸脂肪胺芳胺有机磷化合物庚烷0.62（0.59）0.640.640.66苯0.64（0.60）?0.60（0