有机化学第六章卤代烃.ppt

(3)消除反应的取向卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较少的β－C上氢，生成取代基较多的烯烃。第61页,共82页，星期六，2024年，5月所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。第62页,共82页，星期六，2024年，5月可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。第63页,共82页，星期六，2024年，5月(八)影响消除和取代反应的因素消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。第64页,共82页，星期六，2024年，5月(1)烷基结构的影响3°RX易消除，1°RX易取代。例1：例2：例3：第65页,共82页，星期六，2024年，5月(2)亲核试剂的影响①亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例：②增加试剂用量有利于SN2、E2（vSN2=kSN2[RX][OH-],vE2=kE2[RX][OH-]）减少试剂用量有利于SN1、E1（vSN1=kSN1[RX],vE1=kE1[RX]）第66页,共82页，星期六，2024年，5月(3)溶剂的影响极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）；极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：第67页,共82页，星期六，2024年，5月(4)反应温度的影响反应温度高更有利于消除（断C－H和C－X），反应温度低有利于取代（断C－X）。第68页,共82页，星期六，2024年，5月第二节卤代烯烃(一)卤代烯烃的分类和命名(二)双键位置对卤原子活泼性的影响第69页,共82页，星期六，2024年，5月第二节卤代烯烃(一)卤代烯烃的分类和命名分类按照X与不饱和碳的相对位置，卤代烯烃可分为三类：例：第70页,共82页，星期六，2024年，5月命名按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基：第71页,共82页，星期六，2024年，5月(二)双键位置对卤原子活泼性的影响乙烯型卤代烃(2)烯丙型卤代烃(3)隔离型卤代烃第72页,共82页，星期六，2024年，5月(二)双键位置对卤原子活泼性的影响X与C=C的相对位置不同，化学性质大为不同!卤原子活泼性顺序为：例1：例2：Why?第73页,共82页，星期六，2024年，5月(1)乙烯型卤代烃以氯乙烯为例：第74页,共82页，星期六，2024年，5月∴乙烯型卤代烯烃的化学性质：第75页,共82页，星期六，2024年，5月乙烯型卤代烯烃中卤原子的不活泼性是相对的，在一定条件下，也可发生反应：氯乙烯分子中的双键的性质仍然保留，可发生加成和聚合反应：第76页,共82页，星期六，2024年，5月(2)烯丙型卤代烃烯丙型卤代烯烃中的C-X键易断!例：烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。第77页,共82页，星期六，2024年，5月对于双分子反应：第78页,共82页，星期六，2024年，5月对于单分子反应：第79页,共82页，星期六，2024年，5月例1：第80页,共82页，星期六，2024年，5月例2：例3：第81页,共82页，星期六，2024年，5月(3)隔离型卤代烃例：第82页,共82页，星期六，2024年，5月(3)与金属反应(A)与锂反应反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。第29页,共82页，星期六，2024年，5月Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：第30页,共82页，星期六，2024年，5月(B)与镁反应绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：用四氢呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：第31页,共82页，星期六，2024年，5月格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格