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水杨醛的制备

一、传统方法

Reimer-Tiemann反应

原理：甲酸和乙醚为原料，在NaOH的溶液中，乙醚转化成二氯卡宾，与苯酚钠产生加成反应形成苄基二氯，随后快速水解反应为醛，再换硫酸碱化获得水杨醛和对羟基苯甲醛。

缺点：反应在非均相体系中进行，产生的醛与未反应的苯酚钠产生高聚物，导致反应收率降低，一般物质收率仅有20%~35%。

改进方法：利用相转移催化剂（如三正丁胺、聚乙二醇、季铵盐、表活剂等）提高水杨醛的产出率；也有学者以工业甲醇作为反应溶剂对Reimer-Tiemann法进行改进，产出率达54.6%；还有学者利用相转换催化反应法与超音波催化反应法催化合成邻甲基苯甲醛和对羟基苯甲醛，超音波催化反应使总甲基苯甲醛收率达到77%，用叔胺和季铵盐作为相转移催化剂，总醛收率达到60%以上。

以邻甲酚为原料

方法：大多采用将主链氰酸钠后水解反应获得水杨醛的方式，有光气法、三氯氧磷氯化法等。

缺点：光气法存在风险大、对环境不友好的缺陷，在工业上应用较少。

改进方法：三氯氧磷法，即邻甲酚与三氯氧磷在轻质氧化镁存在下，进行酯化反应，形成三（邻羟基苯基）磷酸酯。在热引发下，通入氢气，进行氯代反应，形成三（邻二氯甲基苯基）磷酸酯。然后将二氯代物水解反应获得水杨醛。粗产品经减压蒸馏获得纯品。

二、现代方法

水杨醇高效液相催化反应法

原理：以水杨醇为原料，通过高效液相催化反应制备水杨醛。

优点：绿色环保、可选择性高、产出率高。

示例：有学者利用研制出的非贵金属催化剂HLO-509进行水杨醇的高效液相催化反应制水杨醛试验，水杨醛的产出率以甲酸计达到73%~76%。

电解法

原理：水杨酸电解还原可制取水杨醛，通过控制反应条件使羟基有选择地进行负极还原而获得醛基。

其他方法

如采用相迁移与电磁学相结合的方式合成水杨醛，以及利用HAuCl4/Fe2O3、ZnO、CaO及Al2O3等作为催化剂载体高效液相催化反应邻甲基苯甲醇合成水杨醛等。

三、工业合成方法示例

将苯酚、邻氯甲苯和硼酸投入酯化反应釜中，控制反应温度80℃下反应。酯化反应结束后将物料转入醛化反应釜，然后缓慢加入多聚甲醛，控制反应温度90℃下反应。醛化反应结束后自然冷却，当温度降至20℃时加氢氧化钠溶液中和。中和结束后加入催化剂，并通入空气，再加入浓硫酸进行氧化酸化反应。最后经蒸馏分离得到成品水杨醛。该方法减少了中间产物的损失量和生产工作量，废水生成量小，原料价廉易得，并且制得的水杨醛产品纯度高。