生物无机化学体系中的配位化学原理.ppt

*由于配合物吸收了一定频率的光，而让其它频率的光通过，而使配合物呈现出一定的颜色。[Ti(H2O)6]3+在水溶液中显紫色Ti3+的d电子构型：d1dε1dγ0吸收光的波长：λ=510nm△0=19608cm-1吸收兰、绿光，余下红、紫色光。第22页，共44页，星期日，2025年，2月5日*定性判断:ligand显色吸收颜色?O[Cu(NH3)4]2+强场蓝紫色黄色大[Cu(OH2)4]2+弱场蓝色橙色小[Cr(NH3)6]3+强场橙色蓝色大[Cr(OH2)6]3+弱场紫色黄色小配合物光谱第23页，共44页，星期日，2025年，2月5日*实验测定[FeF6]3-的磁矩为6.1μB，[Fe(CN)6]3-的磁矩为1.8μB。为什么两个配合物的磁矩差别这么大？（2）解释配合物的磁性[FeF6]3-的晶体场能级图[Fe(CN)6]3-的晶体场能级图第24页，共44页，星期日，2025年，2月5日*（3）解释[Cu(NH3)4]2+的稳定性[Cu(NH3)4]2+Cu2+sp3d2杂化轴向上只有一个电子，受平面上电子的排斥向外伸展，使轴向配体不易配位，故5或6配位极不稳定，四配位为优势配位类型第25页，共44页，星期日，2025年，2月5日*第二节过渡金属配合物的电子光谱由电子光谱来研究金属配合物的组成和结构。电子在两能级之间跃迁而产生光谱。生物过渡金属配合物的电子光谱主要在紫外和可见区，产生光谱的原因很多，大致可分为三类：配体光谱、电荷迁移光谱和配位场光谱。第26页，共44页，星期日，2025年，2月5日*一配体的电子光谱生物配体氨基酸、蛋白质、核酸、酶等对光的吸收主要在紫外区。如核酸在紫外区最大吸收为260nm左右的波段，并在230nm处有一低谷。这是核酸中的嘌呤环与嘧啶环的共轭双键系统中的π→π*跃迁吸收峰，因此不论是核苷，核苷酸或核酸在此波段内都具有吸收紫外光的特性。RNA与DNA均有嘌呤环与嘧啶环都存在共轭双键系统中的π→π*跃迁，故RNA与DNA在紫外吸收性质上差别不大。不同碱基吸收峰有差别，对光的吸收也不同（摩尔消光系数）可用于鉴别与定量测定核苷酸。第27页，共44页，星期日，2025年，2月5日*二荷移光谱这类光谱主要在紫外区,少数在可见区,摩尔消光系数大(1000～10000)与生物碱摩尔消光系数(1000～10000)相差不大。可分为两种:①配体对金属离子的荷移（L→M还原跃迁）②金属对配位体的荷移（M→L）第28页，共44页，星期日，2025年，2月5日*三配位场光谱配位场光谱是指过渡金属离子的d电子在不同能级之间跃迁产生的光谱，也称d-d跃迁光谱，主要在可见区，摩尔消光系数仅为0.1～100。过渡金属元素d轨道受配体场的作用而发生分裂。对于多电子体系，d电子之间的相互作用又能使能级进一步分裂。多电子体系的电子能级主要取决于总轨道角量子数L和总自旋量子数S。L和S分别表示每个电子的轨道量子数l和自旋量子数s的矢量和。第29页，共44页，星期日，2025年，2月5日*第三节过渡金属配合物的磁性磁性是配合物的基本性质之一，在配合物中利用有效磁矩可以判断配合物中心离子未配对电子数、键型及主体化学构型等。Pauling提出的计算磁矩近似公式为μ=该公式对第一过渡系金属配合物，计算结果较满意。第30页，共44页，星期日，2025年，2月5日*表3-5列出某些血红蛋白的磁性数据，真实测量值与Pauling公式计算之相吻合。也可看出，弱场配体F－、H2O，使Fe3+形成高自旋配合物，而强场配体CN－，则形成低自旋配合物。第31页，共44页，星期日，2025年，2月5日关于生物无机化学体系中的配位化学原理第1页，共44页，星期日，2025年，2月5日*自上世纪70年代，配位化学已渗透到生命科学体系，研究的对象主要包括：金属酶、金属辅酶、血红素及微量金属在人体中的作用及体内金属离子的平衡等。用配位化学的方法和原理研究生物分子与金属离子的作用—生物无机化学。80年代，配位化学向生命科学体系的更高层次发展。所以，研究生物无机化学实质是研究有生命意义的配位化学。第2页，共44页，星期日，2025年，2月5日*第一节晶体