有机化学08卤代烃xiu.pptVIP

(2)与锂反应无水无氧条件下制备原料RX使用伯卤代烷为佳常被用于制备其它有机金属锂化合物的RLi:丁基锂、PhLi等丁基锂（80％～90％)烃基铜锂试剂的合成：Corey-House合成：可使用含多种官能团的RX。8.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2SN18.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理反应速率：υ=k[CH3Br][–OH]二级反应什么是SN1和SN2亲核取代反应？SN1和SN2是亲核取代反应的两种方式。反应底物分子显示正电性。进攻试剂为负离子或电子给予体.SN2反应是参与反应的两个分子先行成过渡态，旧键的断裂，新键的形成是同时完成的，为一步反应。过渡态(Antransitionstate)亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生Nu:是从L的背后沿着键中心线进攻中心C原子中心C原子为手性中心时，发生Walden转化，即构型反转(S)-2-碘辛烷(R)-2-碘(128I辛烷SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。构型反转大风中的雨伞反应机理：第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:过渡态T1第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：第一步是决定反应速率的一步。过渡态T28.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理叔丁烷在碱性水溶液中的水解反应：反应速率：υ=k[CH3)3C-Br]一级反应SN1反应的立体化学NuNu(Retentionofconjugation)构型保留NuNuCH3PhCl+多于50%少于50%外消旋产物(Inversionofconjugation)构型翻转(S)-α-氯代乙苯平面构型(S)-α-苯乙醇(R)-α-苯乙醇对于含手性C原子RX:(49%)(51%)SN2反应不发生重排反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：01影响亲核取代反应的因素烷基结构的影响烷基结构对SN2反应的影响02R:CH3,CH3CH2,(CH3)2CH,(CH3)3C0304SN2反应的活性：CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷烷基越大，空间位阻越大，无利于SN2反应05反应的过渡态：Nu:CH3CH3CH3Nu:随着中心C原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。图8.7溴代烷的比例模型展示了取代基对中心C原子的遮敝β-C原子上的氢被取代时，同样由于取代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低。新戊基溴SN2反应相对速率为4.2×10-6。(2)烷基结构对SN1反应的影响CH3Br,CH3CH2Br,(CH3)2CHBr,(CH3)3CBr在强极性溶剂中水解：SN1反应的活性顺序：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X正碳离子的稳定性：空间效应：中心C原子：sp3sp2降低了取代基间的拥挤程度。电子效应SP3SP2常见的离去基团：离去能力依次递减，易离去基团通常是强酸(pKa5)的共轭碱—弱碱。HOTs–OTs是很好的离去基团8.8.2卤原子(离去基团)的影响（主要对SN1反应的影响）卤代烷的反应活性顺序：RIRBrRClRF卤原子的可极化度；强酸的共轭碱是较好的离去基团。卤代烃的分类卤代烷的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烃的命名卤代烷的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烃的制法烃的卤化由不饱和烃制备由醇制备卤原子交换偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢氯甲基化卤代烃的物理性质第八章卤代烃8.5卤代烷的化学性质8.5.1亲核取代反应8.5.2消除反应8.5.3与金属反应8.6亲核取代反应机理8.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理8.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理8.6.3分子内亲核取代反应机理8.7影响亲核取代反应的因素8.7.1烷基结构的影响8.7.2卤原子(离去基团)的影响亲核试剂的影响8.7.4溶剂的影响8.8消除反应的机理8.8.1双分子消除反应(E2)的机理8.8.2单分子消除反应(E1)机理8.9影响消除反应的因素8.9.1烃基结构的影响8.9.2卤原子的影响8.9.3进攻试剂的影响8.9.4溶剂极性的影响8.10取代和消除