《发光材料与显示技术》第3章稀土及稀土发光材料简介.pptx

第3章

稀土及发光材料简介;;3;2.2世界稀土储量;美国能源政策分析家马克·汉弗莱斯《稀土元素：全球供应链》：“中国稀土储量为3600万吨，仅占世界储量的36%，但产量达到12万吨，占世界产量的97%。”

与中国形成鲜明对比的是，美国和俄罗斯的稀土储量均超过千万吨，占全球总储量的13%和19%，但产量均为零。

日本虽然没有稀土矿可采，但从中国进口的廉价稀土，已足够其建一座年产上万吨的稀土矿。;2.3中国稀土分布;稀土主要应用领域;2．稀土元素的电子层结构

;2．稀土元素的电子层结构;三价稀土化合物的4fn组态中共有1639个能级。能级之间的可能跃迁数高达199177个。电子跃迁时遵守电偶极跃迁选择定则：△L＝土1、△S＝0和|△|＜2L(f组态为L＝3)。因此f→f跃迁(△J＝0)应是字称守恒所禁阻的。但实际上，由于晶格振动、对称性降低、磁偶极跃迁和f→d跃迁的出现等原因，还是可以观察到f→f跃迁。因此，稀土化合物是一类很有发展前途的光学材料，在激光材料、发光材料和陶瓷及玻璃着色剂方面有广泛应用。;Dieke图

三价稀土离子的能级;光学特性

4f电子在不同能级之间的跃迁产生丰富的吸收和发射光谱

f–d跃迁谱带强度大，荧光寿命短呈带状，外界影响大

f–f跃迁谱线强度较弱，荧光寿命长呈线状，故色彩鲜艳

;2.稀土的电子层结构和光谱学性质;⑴稀土元素基态原子的电于层构型

Sc

ls22s22p63s23p63d14s2

Y

ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2

Ln（La----Lu）ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2;⑵稀土元素的价态;⑶稀土离子的发光特点

?+3价稀土离子的发光特点

①具有f--f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；

②荧光寿命长；;③由于4f轨道处于内层，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；

④光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。;在+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料。;从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨道，从f1到f13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。;?非正常价态稀土离子的光谱特性

价态的变化是引发、调节和转换材料功能特性的重要因素，发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现。

①+2价态稀土离子的光谱特性

②+4价态稀土离子的光谱特性;①+2价态稀土离子的光谱特性

+2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构型：4fn-15d1和4fn。

4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著。;4fn-15dl→4fn(即d--f跃迁)的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。

与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被压缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线红移。;②+4价态稀土离子的光谱特性

+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。;+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区。

如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。;f→f跃迁:在稀土发光材料中常用的有f→f跃迁的Eu3+(红光)、Tb3+(绿光)

d→f跃迁的Eu2+(蓝光)

电荷转移态（CTS）

CTS是指电子从一个离子转移到另一个离子上。

例如Y2O2S:Eu3+中，Eu3+和晶格的O或S离子组成络离子，当受到激发时，电子从O或S离子的2P态转移到Eu3+的4f态。当电子从电荷转移态返回到周围离子时，将激发能交给Eu3+，使得Eu3+跃迁到5D态发光。;⑷稀土发光材料的分类

①稀土离子作为激活剂

在基质中，作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。;以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类，根据基质材料的不同又可分为两种情况：

?材料基质为稀土化合物；

如Y2O3：Eu3+；

?材料基质为非稀土化合物；

如SrAl2O4：Eu2+。;可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3+两侧的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+。

其中应用最多的