烯烃共轭体系.pptVIP

电环化反应环加成反应σ-迁移反应周环反应的主要反应类别：反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；(2)不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；(3)反应是立体专一性的。周环反应的特点：A.电环化反应定义：共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。电环化反应的立体选择性logo共轭体系?电子数是指链型共轭烯烃的?电子数。共轭体系?电子数4n+24n反应条件加热光照加热光照对旋顺旋顺旋对旋共轭二烯烃可以和某些具有双键或三键的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成六元环状化合物。Diels-Alder反应、[4+2]反应环加成反应双烯体亲双烯体顺式－双烯体协同反应典型的双烯体和亲双烯体双烯体亲双烯体双烯体和亲双烯体的反应活性（不要求）二烯烃、共轭体系4.1二烯烃的分类和命名4.2二烯烃的结构4.3电子离域与共轭体系4.4共振论4.5共轭二烯烃的化学性质4.6重要共轭二烯烃的工业制法第四章二烯烃、共轭体系4.7环戊二烯4.1二烯烃的分类和命名CH2=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯CH2=C=CH2丙二烯(孤立二烯烃)(共轭二烯烃)(累积二烯烃)分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。4.1.1二烯烃的分类主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置顺反异构现象s=singlebondS-反-(2Z,4Z)-2,4-己二烯4.1.2二烯烃的命名4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构4.2二烯烃的结构4.2.21,3-丁二烯的结构?电子是“离域”的几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高能量特性：体系能量减低化学特性：会发生共轭加成л,л-共轭体系的扩展4.3.1?-?共轭?-?共轭体系共轭体系的特性4.3电子离域与共轭体系STEP3STEP2STEP1共轭效应：由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应，也称作离域效应；它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。?-?共轭、p-?共轭、p-p共轭、σ-?超共轭、σ-p超共轭??????共轭效应一定存在连续两个p轨道的平行或p轨道相邻的位置具有一对孤对电子！！！+C：给电子的共轭效应；C：吸电子的共轭效应。л,л-共轭体系中л电子的离域I,-C离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更稳定的能量。02从氢化热数据看共轭二烯的稳定性014.3电子离域与共轭体系4.3.2p-?共轭-I,+C-I4.3.2p-?共轭p-?共轭效应：由?键的p轨道和其它原子的p轨道相互平行交盖而成的离域效应，叫p-?共轭效应.双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些；说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。产生原因：双键的?电子云和相邻的α位C-H键的σ电子云相互交盖而引起的离域效应。124.3.3超共轭效应σ-?超共轭效应：?轨道和?碳氢?轨道的交盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。01?02超共轭效应表示：031.54?normal044.4共振论4.4.1共振论的基本概念当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的叠加来描述。叠加又称共振。可能的经典结构称为极限结构，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。一个分子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越低分子越稳定。共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均低能量越低，稳定性越大的极限结构对共振杂化体的贡献越大苯的共振结构式？？？经典的价键理论无法解释一些化学中的现象：三个C－O键等长0.128nm共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的