现代检测技术-紫外-可见分光光度分析法.pptVIP

3.促使分子发生红移或蓝移的因素

1）共轭体系的存在----红移如CH2=CH2的?-?*跃迁，?max=165~200nm；而1,3-丁二烯，?max=217nm2）异构现象：使异构物光谱出现差异。如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2;已烷中，?max=290nm，表明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。3）空间异构效应---红移如CH3I(258nm),CH2I2(289nm),CHI3(349nm)4）取代基：红移或蓝移。取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。5）pH值：红移或蓝移苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和287nm（p-?共轭）.6）溶剂效应：红移或蓝移随溶剂极性增加由n-?*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成H键的能力增加，发生蓝移；由?-?*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。 一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括p-d跃迁或称电荷转移跃迁以及d-d,f-f跃迁或称配场跃迁。电荷转移跃迁(Chargetransfertransition)一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。?max较大(104以上)，可用于定量分析。0102*无机化合物的紫外吸收光谱2.配场跃迁(Ligandfieldtransition)过渡元素的d或f轨道为简并轨道(Degenerationorbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d或f轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。吸收系数?max较小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。4.溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）溶剂极性的影响a.对λmax影响：当溶剂极性↑n-π*跃迁：λmax↓蓝移π-π*跃迁：λmax↑红移b.对吸收光谱精细结构影响：溶剂极性↑时，（苯环）精细结构消失溶剂影响吸收波长，吸收强度及精细结构（finestructure）截止吸收波长λmax06纯度高；05化学、光学稳定性高；04透明、能溶解被测物；03极性适当；02溶剂的选择原则：01▲六、可见分光光度法▲1.测定步骤▲2.显色条件选择包括显色剂种类、用量、酸度、温度、显色时间和放置时间等。1）显色剂的选择使配合物吸收系数?最大、选择性好、组成恒定、配合物稳定、显色剂吸收波长与配合物吸收波长相差大等。选波长选制备样品选择掩蔽剂选择显色剂测定2）显色剂用量：配位数与显色剂用量有关；在形成逐级配合物，其用量更要严格控制。3）溶液酸度：配位数和水解等与pH有关4）显色时间、温度、放置时间▲3.干扰消除1)选择掩蔽剂蔽剂→显色2)控制酸度配合物稳定性与pH有关，可以通过控制酸度提高反应选择性，副反应减少，而主反应进行完全。如在0.5MH2SO4介质中，双硫腙与Hg2+生成稳定有色配合物，而与Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+等离子生成的有色物不稳定。3)合适测量波长4)干扰物分离5)选择参比液a.溶剂参比：试样组成简单、共存组份少（基体干扰少）、显色剂不吸收时，直接采用溶剂（多为蒸馏水）为参比；b.试剂参比：当显色剂或其它试剂在测定波长处有吸收时，采用试剂作参比（不加待测物）；c.试样参比：如试样基体在测定波长处有吸收，但不与显色剂反应时，可以试样作参比（不能加显色剂）。*6)导数光谱及双波长技术▲七、紫外及可见分光光度计1、仪器结构：光源、分光系统、吸收池、检测器钨灯或卤钨灯——可见光源350~1000nm氢灯或氘灯——紫外光源200~360nm1）光源：S1S2光栅准直镜汇聚镜