物理化学电子教学课件第七部分.pptVIP

定位系统配分函数与热力学函数的关系 由上列公式可见，U，H和CV的表达式在定位和非定位系统中是一样的； 而A，S和G的表达式中，定位系统少了与有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以消去的。 本章主要讨论非定位系统配分函数的分离一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。分子内部的能量包括转动能()、振动能()、电子的能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。这几个能级的大小次序是：配分函数的分离平动能约为分子的总能量等于各种能量之和，即：电子和核的能量则更高转动能约为振动能约为配分函数的分离各不同的能量有相应的简并度当总能量为时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：根据配分函数的定义将和的表达式代入，得从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表达式，两者仅在平动项上差了今后的问题是如何计算各种运动的贡献01027.5各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献原子核配分函数电子配分函数平动配分函数转动配分函数振动配分函数单元子理想气体的热力学函数原子核配分函数式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：01如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：02即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子数。0301对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积03但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相应的贡献。02由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以对热力学能、焓和等容热容没有贡献。04从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。电子配分函数电子能级间隔也很大， 除F,Cl少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 电子配分函数若将视为零，则式中j是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有2j+1个取向。某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如它的电子配分函数电子配分函数对热力学函数的贡献为平动配分函数logo设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。将的表示式代入：在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。因为对所有量子数从求和，包括了所有状态，所以公式中不出现项。引用积分公式： 则上式得：因为是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：和有相同的表示式，只是把a换成b或c，故平动配分函数对热力学函数的贡献这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气体的平动熵对于1mol理想气体，Sackur-Tetrode公式为根据根据热力学函数之间的关系，可以得到代入相应的 表示式即得。根据热力学函数之间的关系，可以得到由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。01理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：02Helmholtz自由能A03单原子理想气体热力学函数第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。这公式也称为Sachur-Tetrode公式。01熵S02可用来计算但原子理想气体的熵03（3）热力学能U因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：（4）定容热容CV这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动