有机反应中间体.pptVIP

e、溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使碳正离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。3、碳正离子的生成：直接离子化：通过化学键的异裂而产生。间接离子化：正离子或极性分子与中性基质的反应第一章节从其他正离子分解得到用一个容易得到的碳正离子与中性基质作用制得较难得到的正离子。3)由其它正离子转化而生成：重排产生：烷基、芳基或氢带着一对电子向正电荷中心移动，丢下另一个正电荷。PARTONE常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）1000倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。在超酸中制备碳正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)1234564、非经典碳正离子1)π键参与的非经典碳正离子实验表明：反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍。空的p轨道与π键共轭，形成2电子3中心体系+1234572)σ键参与的非经典碳正离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解的速度比相应内型化合物大350倍。OBs二、碳负离子碳负离子的形成：C-H的异裂：与碳相连的基团不带电子对离去，通常为质子。碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。负离子对双键或三键的加成还有其他一些离去基团2、碳负离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型90°sp2杂化平面三角型..烷基碳负离子为棱锥型轨道夹角为109o28’时，电子对间的排斥力小，利于碳负离子稳定。孤对电子所处轨道与平面垂直，C-稳定。碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。影响碳负离子稳定性的因素：s特性效应：碳负离子中负离子所占轨道s成份越多，碳负离子就越稳定。sp杂化sp2杂化sp3杂化s成分增加意味着电子更接近于原子核，原子核对电子的束缚更紧，能量较低，因此，稳定性增加。321456共轭效应芳香性：符合4n+2规则(5)不相邻?键的稳定作用(4)诱导效应:碳负离子a-位官能团稳定负碳离子的顺序：NO2RCOSO2COORCN≈CONH2卤素XHR(6)溶剂化效应:碳负离子在溶液中通过溶剂化而稳定。极性质子溶剂能够溶剂化负离子，因此使其反应速度降低；而极性非质子溶剂能够溶剂化正离子，但不能很好地溶剂化碳负离子，从而使其更加活泼。一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序：F-Cl-Br-OH-;CH3O-N2-SCN-I-CN-负离子溶剂化程度越大，越被稳定，其亲核反应活性越小。应用于卤素交换反应：CH3I+F-CH3F+I-该反应在DMSO中比在CH3OH中快107倍。自由基：包含一个或多个未配对电子的物质自由基的产生热裂解：高温下光化学分裂：光照下从别的自由基形成自由基的稳定性(1)共轭效应空间效应中心碳原子所连基团较大时，由于较大的空间位阻作用，阻碍了其进一步反应，从而表现出非常稳定。溶剂效应：对自由基的影响较小添加标题若溶剂能够与自由基有配位作用，则不但可以提高自由基的稳定性，而且还会改变它们的某些性质。添加标题如：反应在CS2中进行时，产物1/2比例为106，而当溶剂为苯时，则降至49.四、卡宾这两个未成键电子以两种不同状态存在，一种是两个电子同时占据一个轨道，其自旋方向相反，为单线态卡宾；另一种是两个未成对电子分别占据两个轨道，其自旋方向相同，称为三线态卡宾。也叫碳烯，是一类缺电子的中性活性中间体，其中包含一个只有六个价电子的两价碳原子。是1959年利用光谱研究确定的。利用卡宾与双键的加成反应可以巧妙的区分单线态和三线态的卡宾。第一章节卡宾的产生和毁灭：在a-消除中，碳先失去不带电子对的基团，然后再失去带电子对的基团。第五章有机反应活性中间体(CH3)3C+研究有机反应的活性中间体和过渡态，是研究有机反应机理的核心。常见的活性中间体有：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾、氮宾、苯炔等。一、碳正离子碳正离子化学是有机化学非常重要的一个组成部分。Nobel化学奖获得者Olah在1972年提出系统的碳正离