有机反应机理第九章.pptVIP

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2025-02-19 发布于四川
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有机反应机理第九章.ppt

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Kumada偶联,MKumada和RJPCorriu,19721镍膦络合物催化下，卤代烯烃或卤代芳烃与格林亚试剂的偶联2卤代烃与格林亚试剂的偶联改用钯膦络合物催化，可实现卤代烯烃或卤代芳烃与有机锂的偶联对于镍催化的偶联，配体的种类对活性有影响Kumada偶联反应的特点1有?氢的烷基格林亚试剂不会发生?氢消除2仲烷基格林亚试剂可能异构化，生成伯烷基产物3dppf为配体可加速?氢消除和还原消除，抑制仲烷基的异构化，可用于仲烷基格林亚试剂的偶联4卤代烯烃的构型保持Kumada偶联反应的特点（续）镍催化Kumada偶联反应的机理RX的反应速率按以下顺序递减，氯代烃反应慢01IBr~OTfCl02对于有?氢的卤代烃，易发生?氢消除生成烯烃03Heck反应的特点（续）由过渡金属络合物的一些基本反应构成，包括：1氧化加成（oxidativeaddition)2还原消除（reductiveelimination)3转移金属化（transmetallation)4插入(insertion)和?氢消除(?-hydrideelimination)5Heck反应的机理Heck反应合成lasiodiplodinApotentanticancermacrocyclicnaturalproductFürstner,A.,Thiel,O.R.,Kindler,N.,Bartkowska,B.TotalSynthesesof(S)-(-)-ZearalenoneandLasiodiplodinRevealSuperiorMetathesisActivityofRutheniumCarbeneComplexeswithImidazol-2-ylideneLigands.J.Org.Chem.2000,65,7990-7995参考文献卤代烃与炔烃的偶联Castro-Stephens偶联Intheearly1960s,R.D.StephensandC.E.Castrodiscoveredthatdisubstitutedacetyleneswereproducedingoodyieldupontreatmentofaryliodideswithstoichiometricamountsofcopper(I)acetylidesunderanitrogenatmosphereinrefluxingpyridineThecopper(I)mediatedcouplingofarylorvinylhalideswitharyl-oralkyl-substitutedalkynesisknownastheCastro-Stephenscoupling.Castro-Stephens偶联的机理ThereactionisbelievedtoproceedviaacenteredtransitionstateCastro-Stephens偶联的缺点Mostcopper(I)saltsareinsolubleinorganicsolvents,sothereactionsareoftenhetero-geneousandrequirehighreactiontemperaturesThereactionsaresensitivetofunctionalgroupsonthearylhalides,andtheyieldsareoftenirreproducibleCastro-Stephens偶联合成tribenzocyclotriyneKinder,J.D.,Tessier,C.A.,Youngs,W.J.Synthesisofapara-methoxysubstitutedtribenzocyclotriyne.Synlett1993,149-150参考文献010302Sonogashira偶联，1975CatalyticversionoftheCastro-StephenscouplingPd-catalyst:Pd(PPh3)2Cl2orPd(PPh3)4Cu(I)-salt:CuIorCuBrbase:Et2NH,Et3N,(i-Pr)2NEtsolvent:MeCN,THF,EtO