有机化学第五章芳烃.pptVIP

邻对位定位基强活化中等活化弱活化弱钝化强钝化中等钝化钝化苯环活化苯环间定位基（钝化苯环）－O-－NR2－NH2－OH?OR?NHCOR?CH3?CH(CH3)2?C(CH3)3?Ar?CH=CH2(?H)?CH2Cl?F?Cl?Br?I－NO2－CN－SO3H－CHO－COCH3－COOH－COOR－CONH2－CH2NO2－CX3－NH3－N(CH3)3﹢﹢常见取代基的定位作用取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的，且多数有孤电子对或带负电荷。04特点03定位规律的理论解释01邻对位定位基对苯环的影响:活化苯环又叫第一类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的邻位和对位，其定位能力由强到弱的次序大致为：—O-，—NR2，—NHR，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOR，—OCOR，—C6H5，—R02以甲苯、苯酚和氯苯为例：1、甲苯sp3杂化sp2杂化推电子的诱导效应σ-π超共轭效应从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离子II-1II-2当E+进攻对位时，生成正碳离子IICH3HEHECH3CH3HE+++CHCH3HECH3HE3EH+++当E+进攻间位时，生成正碳离子III亲电试剂进攻甲苯的邻对位时，中间体的共振结构式中都有一个特别稳定的共振结构式，能显著降低共振杂化体能量，使过渡态稳定性增加。CH3HECH3HECH3HE+++2、苯酚A吸电子诱导效应B供电子p-π共轭效应C供电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应D进攻邻位E进攻对位3.卤素定位效应：钝化苯环，邻对位定位基存在着:吸电子诱导效应(－I)供电子共轭效应(+C)由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定位基。量子力学计算电子云密度结果为：0.9570.8840.9720.90:δ-δ-δ-从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离子:Cl+HECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HECl+Cl+Cl+HEHEHE甲苯衍生物硝化的实例分析：硝化后的邻对位产率：43858321454233443646.829.2活化微弱钝化中等钝化强钝化间位定位基:钝化苯环。又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位，其定位能力由强到弱的次序大致如下：取代基与苯环直接相连的原子一般都是不饱和的或带正电荷。特点（2）间位定位基对苯环的影响。以硝基苯为例吸电子诱导效应吸电子π-π共轭效应量子力学计算电子云密度结果为：0.950.700.790.61NO2进攻邻位：进攻对位：HEHEHEOOOOOONN+++N+++HEHEHEOOOOOONN+++N+++进攻间位：硝基苯的邻位和对位中间体中都有一个特别不稳定的共振结构式，这样邻位和对位中间体中只有二个对都共振杂化体有贡献，而间位中间体共振式中有三个参与共振杂化体，电荷分散程度大，能量低，过渡态稳定性增加。EHEHEHOOOOOONN+++N+++理论上:邻位=2×对位（三）.空间效应实际上:邻位/对位2①原定位基大小影响体积大小:NHCOCH3＞Cl＞OH原定位基体积,对位产物。②新导入取代基大小影响0%100%87.2%12.8%61%39%体积大小:SO3H＞Br＞Cl新导入取代基体积,对位产物。三、二元取代苯的定位规律(1).若两个取代基属同一类；新进入的取代基的位置主要由定位效应强的定位基决定。ClClOH＞CH3CH3＞ClNO2＞SO3H空间位阻OHCH3OHCH3ClCH3ON2SO3H若二个取代基不属同一类；新进入取代基主要由第一类（邻对位）取