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第三章有机活性中间体reactiveintermediates

一碳正离子二碳负离子三自由基中间体四卡宾五苯炔

1994年10月12日，瑞典皇家科学院宣布授予美国南加利福尼亚大学有机化学家乔治?安德鲁?欧拉教授（GeorgeAndrewOlah）1994年度诺贝尔化学奖，表彰他在碳正离子化学研究方面作出的贡献。

孔雀绿晶紫

异构化的机理不是Cl-的重排而是碳正离子活性中间体的重排。碳正离子中间体的概念由此产生了。

碳正离子的分类Carbocations:carbeniumionsandcarboniumions

Itisthecarbeniumionsthatinterestusinthischapterbecausetheyaretheintermediatesinsomenucleophilicsubstitutions.Thesimplestpossiblecarbeniumionwouldbethemethylcation,anditwouldbeplanarwithanemptyporbital.

1碳正离子的结构及稳定性碳正离子的稳定性

碳正离子的稳定性01电子效应02

空间效应

芳构化效应

A非经典碳正离子（nonclassicalcarboniumion）B2-苯基降冰片基碳正离子2-甲基降冰片基碳正离子

2碳正离子的生成反应物直接解离质子或其他阳离子与不饱和体系的加成

由其他正离子生成

3碳正离子的反应碳正离子可以从邻近原子失去质子正离子与具有电子对的物质结合

3重排反应014加成反应02

1碳负离子的结构和稳定性碳负离子的结构

碳负离子的稳定性杂化效应诱导效应鎓内盐：在碳负离子相邻的位置有一个带正电荷的杂原子，一般是P、S、As、Sb等有空d轨道的原子。

（3）共轭效应1，3－环己二酮和二环[2.2.2]－2，6－辛二酮的电子构象

（4）芳香性溶剂效应

2碳负离子的产生C－H键裂解

亲核加成反应生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物

生成格式试剂

1自由基的电子构型

2自由基的产生共价键受热均裂

2共价键光分解氧化还原

1卡宾的电子结构Howdoweknowthatcarbenesexist?

Carbenescanbedividedintotwotypes

2卡宾的产生Carbeneformationbyαelimination

Carbenesfromdiazocompounds

1苯炔的结构

“捕获”苯炔

21芳香卤代物与强碱作用邻二卤代烃脱卤素2苯炔的生成

邻重氮基羧酸脱去中性分子