有机反应机理.pptVIP

根据Hammond假设0102解释烯烃加成的马尔科夫尼科夫规则（氢加成到含氢较多的碳原子上）01按马氏规则加成时，生成的正碳离子更稳定，但反应速率是由过渡状态与反应物的自由能之差决定的，与正碳离子中间体是否稳定似乎无关02实际上，正是因为正碳离子作为活泼中间体不仅与过渡状态相继出现，而且能量相近，因而结构相近03任何使正碳离子稳定的因素，必然也使过渡态稳定，因而可降低活化自由能，有利反应进行根据Hammond假设解释SN1反应的速率01道理同上生成的正碳离子越稳定，反应的速率越快02根据Hammond假设解释芳烃亲电取代反应活性与选择性关系活性越高，作用物选择性越低溴化（kt/kb=600)硝化（kt/kb=20)TS1TS2TS1更类似于?络合物，正电荷较多地分散到苯环上，对苯环上的取代基效应敏感，从而作用物选择性高TS2结构与反应物更接近，正电荷较少地分散到苯环上，对苯环上的取代基效应敏感性低，从而作用物选择性低溴化硝化活化参数与反应机理2.6.2?S?与反应机理?V?与反应机理2.6.1?H?与反应机理?H?和?S?值的实验测定和计算2过渡态理论导出的速率常数与温度的关系式1?H?和?S?值的实验测定和计算根据不同温度下测定的速率常数k计算出ln(k/T)01和1/T02以ln(k/T)对1/T作图，如果得到直线，则由直线03的斜率和截距可分别求出?H?和?S?04由于?H?值是由直线的斜率求出的，其值的大小05与速率常数k的单位无关06?S?是由截距求出的，其值的大小与速率常数k07的单位有关08?H?与反应的能垒有关，根据?H?值的大小，可以判断反应中键的断裂程度2.6.1?H?与反应机理21如果反应中，键的断裂和键的生成同时发生，断裂旧键所需要的能量可以由生成新键所释放的能量来补偿，因而?H?值较小如果反应的速率控制步骤有键的断裂，又没有新键的形成来补偿旧键断裂的能量消耗，?H?值就会比较高01例如，环戊二烯的二聚反应，?H?值为64.8kJ·mol－1，03机理反应提供了依据02远小于常见化学键的键能，为该反应按协同键离解能：bondBDE/kJmol－1bondBDE/kJmol－1H-H435CH3-H435D-D443CH3-CH3368F-F159H-OH498Br-Br192CH3-F452Cl-Cl281CH3-Cl349I-I151CH3-Br293H-F569CH3-I234根据?S?的大小和正负，可以推测过渡态的结构及其所带的电荷以及是否存在溶剂化效应等?S?反映了从反应物到过渡态体系有序性的变化2.6.2?S?与反应机理如果从反应物到过渡态体系的有序性增加，如形成环状过渡态，体系的熵就会减少，因而有?S?0例如，1,2-二乙烯基环丁烷的cope重排反应?S?=－48.9J·mol－1·K－1，说明该反应是典型的协同反应如果从反应物到过渡态有键的断裂，导致体系的1有序性降低，体系的熵就会增加，因而有?S?02例如，1,1’-偶氮丁烷的气相热分解，?S?=79.5J·mol－1·K－10，表明C－N键的断裂是3反应的速率控制步骤4又如，叔丁基过氧化物的热分解，?S?=57.5J·mol－1·K－1，与以下机理相一致Cr(CO)5L是一类配位饱和的18电子络合物，在130℃下与CO进行配体交换时，活化熵为绝对值较高的正值，活化焓的值也较高（见下表）Cr(CO)5L与CO进行配体交换的活化参数以下两种配体交换机理哪一种机理与实验事实一致。SmI2是常用的还原剂，可用来将酮还原为醇。研究2-丁酮、乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基乙酰乙酰胺的还原得以下结果1给出合理的解释2乙酰胺还原时的活化熵更负，从而认为反应经由以下螯合过渡态的配位能力，且配位能力更强的N,N-二甲基乙酰乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基乙酰乙酰胺都有一定1对于液相反应用活化熵解释反应机理时，要同时3特别是对于从反应物到过渡态有电荷生成的反应，2分析溶剂化效应对活化熵的影响4过渡态的溶剂化程度往往比反应物大，导致体系5的熵减小，使?S?0有机反应机理有机反应机理有机反应机理rds不同，由自由能图可以看出。与离解型机理相一致第2章反应速率的过渡态理论与反应机理(续）2.5与过渡态理论有关的几个概念及推论2.6活化参数与反应机理1一步反应与多步反应的自由能图有何不同？(2.5)2什么是动力