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第四章化学平衡*?rGm?=–RTlnK?化学反应方向①?rGm?=??BGm,B?②?rGm=?rHm–T?rSm③盖斯定律④?rGm?=–RTlnK?表示方法气相液相复相K?的计算热力学法平衡组成影响因素温度压力惰性组分二、热力学关系式1定义式：H=U+pVA=U?TSG=H?TS2热力学基本公式：dU=TdS?pdV??Wr’dH=TdS+Vdp??Wr’dA=?SdT?pdV??Wr’dG=?SdT+Vdp??Wr’适用条件：密闭系统的任意过程3Maxwell关系式dU=TdS?pdVdA=?SdT?pdVdG=?SdT+VdpdH=TdS+Vdp4热容关系式三、熵变的计算系统熵变的计算pVT变化相变化化学变化恒压过程恒温过程可逆相变恒容过程不可逆相变理想气体简单状态变化任何物质简单状态变化S=f(T,V)或S=f(T,p)①对定温可逆过程：②等容过程：DS=等压过程：?S=对理想气体的定温可逆过程：③理想气体理想气体④理想气体绝热∴理想气体绝热可逆过程是恒熵过程理想气体绝热不可逆过程?S0T,P,V都发生变化。绝热可逆过程：2相变(2)不可逆相变：（须设计可逆相变过程）(1)可逆相变：?S＝?H(可逆相变焓)T(相变温度)?rSmy=??iSm,iy3化学反应的?S（须设计可逆过程）四、?G的计算最大功(有效功)原理(适用于相变与化学变化)(?G)T,p=Wr’(?A)T,V=Wr’(?A)T=Wr基本公式(适用于()T简单状态变化)定义式(适用于温度一定的任何过程)?G=?H-T?S?rGm=?rHm-T?rSm?A=?U-T?S4.热力学关系(适用于相变和化学变化)?H为常数一、简单状态变化过程等温可逆过程非等温可逆过程二、相变过程化学变化过程见第四章向真空蒸发已知Cp已知蒸气压p—设计成定温变压可逆相变——设计成可逆相变非平衡压力下的蒸发—设计成定压变温可逆相变等温等压2．不可逆相变1．可逆相变第三章化学势*乌尔(Raoult)定律pA=pA*xA理想液态混合物：pi=pi*xi亨利(Henry)定律pB=Kh,xxB理想稀溶液:pA=pA*xA,pB=Kh,xxB一、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：概念与公式二、偏摩尔量、化学势定义：三、化学势的应用：当()T,p,不作其它功时相平衡条件：?i(?)=?i(?)=?化学平衡条件：??i?i=0?i为化学反应的计量系数，反应物为负，产物为正1.多组分密闭系统的基本公式：dG=–SdT+Vdp+??idni(dG)T,p=??idni其中X为系统中任一容量函数,Xi为偏摩尔量,当X为偏摩尔吉布斯自由能时:()T,pG=?ni?i01?mixG=RT[(nAlnaA+nBlnaB)后–(nAlnaA+nBlnaB)前]?mixG=?ni?i(混合后)–?ni?i(混合前)?mixG=RT[(nAlnxA+nBlnxB)后–(nAlnxA+nBlnxB)前]集合公式的应用022.集合公式：X=?niXi四、化学势表达式溶液?2(sln)=?2(g)=?2?(g)+RTln(p2/p?)x2,m/m?,c/c?=p2*x2(理想溶液或稀溶液中溶剂)=Kh,xx2(稀溶液中溶质)=Kh,mm(稀溶液中溶质)=Kh,cc(稀溶液中溶质)?2(sln)=?2?(sln)+RTln(x2)p2=p2*(纯液体)01标准态:p?理气气体?i=?i?+RTln(pi/p?)实际气体?i=?i?+RTln(