物理化学第11章结构化学基础.pptVIP

HMO法的要点：*（1）由于?电子在原子核和?键所形成的整个分子骨架中运动，可以将?键和?键分开处理。（2）共轭分子具有相对不变的?键骨架，而?电子的状态决定分子的性质。（3）对每个?电子k的运动状态用ψk描述，其薛定谔方程为1.丁二烯离域大键的HMO法处理1.丁二烯离域大键的HMO法处理*丁二烯的HMO法处理（1）CH2=CH－CH=CH2分子中，参与形成大键体系的C原子各贡献一个p轨道，相互平行，按照LCAO-MO形成大分子轨道1.丁二烯离域大键的HMO法处理*（2）根据线性变分原理，得到丁二烯的四个分子轨道及相应的能级如下:丁二烯的HMO法处理1.丁二烯离域大键的HMO法处理*因为b积分是负值，故丁二烯的HMO法处理1.丁二烯离域大键的HMO法处理*丁二烯的HMO法处理（3）根据上述结果，计算作分子图。①电荷密度——第i个原子上出现的π电子数，即等于离域p键中p电子在第i个碳原子附近出现的概率：碳原子1（C1）上的电子密度为同理:1.丁二烯离域大键的HMO法处理*丁二烯的HMO法处理（3）根据上述结果，计算作分子图。②键级Pij——原子i和j间键的强度：同理计算:返回返回*物理化学多媒体教学课件第11章结构化学基础Chapter11ElementaryStructureChemistry11.1分子轨道理论*第十一章结构化学基础012共轭分子的结构与HMO法023配位化合物的结构和性质034次级键及分子自组装045晶体的结构和性质0511.1分子轨道理论*结构和共价键的本质分子轨道理论和双原子分子结构1.结构和共价键的本质*的薛定谔方程变分法解薛定谔方程变分原理：对于任意一个品优波函数ψ设ψ0,ψ1,ψ2，…组成一正交、归一完全的函数组，其能量依次增加，1.结构和共价键的本质1.结构和共价键的本质*用线性变分法解的薛定谔方程得到:是氢原子基态的波函数。S为重叠积分，或简称S积分当R=0时，S=1;当当R为其他数值时，S的数值可通过具体计算得到a称为库仑积分，又称a积分，它近似等于氢原子基态的能量EH。b称为交换积分，或称b积分，它与和的重叠程度有关，在分子核间距条件下，b为负值。1.结构和共价键的本质H2+的结构计算值:R=132pm,E1=170.8kJmol-1实验值：R=106pm,De=269.0kJmol-1理论的成功之处：共价键的本质1.结构和共价键的本质1.结构和共价键的本质*1.结构和共价键的本质*H2+分子轨道等值线示意图1.结构和共价键的本质*电子云分布的差值图Ψ1的成键作用能量吸引与排斥2.分子轨道理论和双原子分子结构*简单分子轨道理论分子轨道的概念分子轨道ψi分子中的单电子波函数2.分子轨道理论和双原子分子结构*分子轨道的形成如：H2+分子轨道可以近似地用原子轨道线性组合(LCAO)轨道数目不变成键轨道反键轨道非键轨道为了有效地组成组成分子轨道，参与组成该分子轨道的原子轨道必须满足能量高低相近、轨道最大重叠、对称性匹配三个条件。对称性匹配决定着原子轨道是否能组合成成键轨道能量相近、最大重叠两个条件影响组合效率分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道的分类和分布特点按照分子轨道沿键轴的分布特点,分子轨道可分为3类（1）s轨道和s键特点：沿键轴呈圆柱形对称。组成：s-s,s-p,pz-pz2.分子轨道理论和双原子分子结构2.分子轨道理论和双原子分子结构*表示符号σ电子和σ键2.分子轨道理论和双原子分子结构*p轨道和p键1特点：通过键轴有一个节面。2组成：p-p,p-d3表示符号：4电子和p键52.分子轨道理论和双原子分子结构*d轨道和d键特点：通过键轴有两个节面。键级的概念对于定域键：2.分子轨道理论和双原子分子结构*（1）分子轨道能级的高低原子轨道的能级原子轨道重叠第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序为同核双原子分子的结构与性质2.分子轨道理论和双原子分子结构*s-p混杂:原子