有机化学第十八章杂环化合物.pptVIP

§18~3含一个杂原子的六元杂环化合物吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。1.吡啶的结构第十八章杂环化合物认识嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关知识。01掌握各类常见杂环化合物的结构和命名。02掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的化学性质。03学习要求18~1杂环化合物的分类和命名分类杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子---常见的是N、O、S等)的环状化合物。杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：01本章我们只讨论芳香族杂环化合物。02根据以上定义，酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物03单环五员环04杂环化合物的分类:05呋喃吡咯噻吩含两个杂原子的五员杂环，例如噁唑咪唑噻唑010203含一个杂原子的五员杂环，例如含一个杂原子：吡啶吡喃含两个杂原子：哒嗪嘧啶吡嗪010302042、单环六员环3、稠杂环化合物吲哚嘌啉咔唑喹啉异喹啉蝶啶吖啶例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。01命名02杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。03音译名（同音汉字加“口”字旁）04杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。3.环上原子的编号顺序从杂原子开始1，2，3，4(α,β,γ…)取代基位次之和最小原则不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号2.当作碳环芳香化合物的衍生,如：含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构18~2五元杂环化合物1.结构特点呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，π56，π电子数符合休克尔规则（π电子数=4n+2），所以，它们都具有芳香性。a.杂原子p轨道上一对未共用电子参与环上共轭—π56b.芳香性顺序：电负性ONS3.53.02.5杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环上电子云分布不均，芳香性不如苯。

O电负性最大，呋喃芳香性最差。键长不完全平均化，电子云密度分布不均。c.环上电子云密度比苯大，亲电取代反应的活性大于苯亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：二、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质01五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。02亲电取代反应的活性为：吡咯呋喃噻吩苯，主要进入α-位。21C、磺化反应呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。B、硝化反应不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。A、卤代反应不需要催化剂，要在较低温度和进行。3注意：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制2．加氢反应3.Diels-Alder反应吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。其pKb＝13.6。N上的H有酸性，pKa＝15原因：N上未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H+的结合力。01024、吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。01吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。02吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。重要的五元杂环衍生物制备糠醛（α-呋喃甲醛）由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取。