电化学法制备高分子导电化合物省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件.pptx

电化学法制备导电高分子材料

谭显洋

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高分子导电材料

低比重

可挠性

成模性高分子材料有金属材料所不具备性质

透明性

粘着性

导电高分子材料除了具备高分子材料性质外，还含有导电性，我们将有更多利用如导电涂料，粘合剂，导电薄膜，电器部件等方面。

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在电场作用下因为本身结构而能产生电流载流子(电子、离子等)，最终能形成导电性高分子材料，如：大共轭结构高分子

反-反结构聚乙炔

结构型

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炭黑

金属粉末

金属丝

碳纤维等

一个传统赋予高分子材料导电性方法

物理掺混型

导电性无机材料

各种聚合物中

物理掺混

广泛应用

导电橡胶

电磁波屏蔽材料

最早在橡胶与炭黑混炼时被发觉其导电性，电导率可达10-2S/m

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最高达103(Ω·cm)-1

（上升了12个数量级）

聚乙炔(室温电导率)

10-9（顺式）~10-5(Ω·cm)-1（反式）

碘掺杂

20世纪70年代初，日本白川用齐格勒－纳塔催化剂成功地合成出含有最简单共轭结构有机聚合物

半导体

导体

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102

10-10

半导体

绝缘体

导体

电导率

(Ω·cm)-1

结构型导电高分子经过电子受体和电子给体掺杂，可覆盖整个半导体到金属导体之间区域，从而开创了结构型导电高分子研究新领域

聚乙炔(PA,1977)

聚苯胺(PAn,1983)

聚吡咯(PPy)

聚噻吩(PTh)

聚对苯(PPP)

聚苯亚乙烯(PPV)



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2.1电子导电性高分子制备方法

结构型导电高分子制备

大分子经掺杂深入功效化

合成

掺杂

因结构型导电高分子本身电子迁移能力还较低，所以往往需要经掺杂才能得到含有实用性电子导电高分子。所以，电子导电高分子制备实际上包含两个步骤

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化学法

电化学法

单体

加聚

缩聚

消除反应

加成反应

异构化反应

共轭聚合物

导电高分子材料

掺杂

反应性聚合物

导电高分子膜

直接法

间接法

在电场作用下电解含有单体溶液而在电极表面取得共轭高分子

经过加成聚合和缩合聚合方法经直接或间接路径得到共轭高分子

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电化学聚合是近年来发展起来一类制备方法。它含有一定优势，较为主要优点有二：

一是可直接就地掺杂，无需加入外掺杂剂

能在电极上直接得到导电高分子薄膜，普通情况下该薄膜处于导电态

聚合、掺杂和加工过程合而为一，对于通常情况下不溶不熔导电高分子来说，带来了方便，这点是极为主要

电化学法

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2.2聚合过程及机理

电化学聚正当采取电极电位作为聚合反应引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物薄膜。反应完成后，生成导电聚合物膜已经被反应时采取电极电位所氧化（或还原），即同时完成了无第二种物质所谓“掺杂”过程

Step1:氧化

-e-

电化学方法主要是阳极氧化法，氧化反应第一步是单体失去一个电子，被氧化成阳离子自由基

这一步机理为人们所公认

阳离子自由基

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2

-2H+

偶合机理

对于随即所发生聚合过程，则有两种不一样机理解释

Step2:偶合

Step3:脱氢

形成二聚体

芳构化

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因为二聚体氧化电位比单体低，所以能继续被氧化成阳离子自由基，并与由单体氧化而成阳离子自由基偶合，一样经过脱氢芳构化形成三聚体

-e-

-2H+

+

形成三聚体

重复氧化－偶合－脱氢芳构化过程，即可使链增加连续下去，直至所生成聚合物阳离子自由基偶合活性消失为止

••••••

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+

-e-

-H+

-H+

亲电进攻机理

形成二聚体

形成三聚体

芳构化

芳构化

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对单体等条件要求

电化学聚合单体普通为芳杂环类，对于这么单体，普通有以下基本要求

含有芳香性和较低氧化电位，以防止高电位下因为溶剂和支持电解质分解而带来复杂改变

芳香性单体能进行亲电取代反应

由单体氧化而得阳离子自由基含有适中稳定性，若稳定性太低则轻易与溶剂和亲核试剂反应，稳定性太高则轻易从电极表面扩散到溶液本体中而形成低聚物，均不利于膜生成

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在电化学聚合中，除了单体之外还有对聚合反应有所影响电解质溶液和电极。电化学聚合对电解质溶液基本要求有以下

溶剂本身亲核性较低，以防止与单体阳离子自由基结合

支持电解质在溶剂中含有很好溶解性，较高解离度、较高氧化电位和较低亲核性

在电解反应电位范围内应为电化学惰性

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（1）聚吡咯（PPy）

在全部芳杂环单体中，吡咯电化学聚合条件是最温和。吡咯能够在各种有机