D05分析化学省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件.pptx

概述;教学目标

学习氧化还原平衡

掌握氧化还原滴定曲线及终点确实定

掌握惯用氧化还原滴定法

重点与难点

氧化还原平衡

氧化还原滴定曲线及终点确实定

氧化还原测定方法;概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础滴定分析法。氧化还原滴定法能直接或间接测定许多无机物和有机物。比如，用重铬酸钾法测定铁，可配制K2Cr2O7标准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中Fe2+，其反应为：;不过，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率普通较慢。所以对氧化还原反应必须选择适当条件，使之符合滴定分析基本要求。

在氧化还原滴定法中是以氧化剂或还原剂作为标准溶液，习惯上分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等滴定方法。;氧化还原平衡

一、标准电极电位和条件电极电位

在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂强弱，能够用相关电正确电极电位(简称电位)来衡量。电正确电位越高，其氧化态氧化能力越强；电位越低，其还原态还原能力越强。氧化剂能够氧化电位比它低还原剂；还原剂能够还原电位比它高氧化剂。氧化还原电正确电极电位可用能斯特公式求得。比如，下述Ox/Red电对(省略离子电荷)半反应：;式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电正确电极电位；

EθOx/Red——标准电极电位；

aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red活度，离子活度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc；

R——摩尔气体常数，8.314J·mol-1·K-1；

T——热力学温度；

F——法拉第常数，96485C·mol-1；

n——半反应中电子转移数。

将以上数据代入式中，在25℃时可得：;从式中可见，电正确电极电位与存在于溶液中氧化态和还原态活度a相关。当aOx=aRed=1mol·L-1时，EOx/Red=EθOx/Red，这时电极电位等于标准电极电位。所谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25℃)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子活度等于1mol·L-1，反应中若有??体参加则其分压等于100kPa时电极电位。EOx/Red仅随温度改变。;相关电正确电极电位时，若仍采取标准电位，不考虑离子强度影响，其计算结果与实际情况相差很大。现以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系电位计算为例，用能斯特公式得：;另首先，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式，而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价铁Fe(Ⅱ)各种存在形式总浓度，则:;αFe3+及αFe2+分别是HCl溶液中Fe3+和Fe2+副反应系数。代入式中得：;令;一定条件下为常数。部分氧化还原电正确条件电极电位参见附录七。在处理相关氧化还原反应电位计算时，应尽可能采取条件电极电位，当缺乏相同条件下电极电位数据时，可采取条件相近条件电极电位，这么所得处理结果比较靠近实际情况。;两电正确电极电位为：;当反应式到达平衡时，则有：;普通地说，氧化还原反应要定量地进行，则该反应到达平衡时，其lgK≥6，Eθ‘1-Eθ’2≥0.4V，这么氧化还原反应才能应用于滴定分析。但要注意，两电正确电极电位相差很大，仅仅说明该氧化还原反应有进行完全可能，但不一定能定量反应，也不一定能快速完成。

三、影响氧化还原反应速率原因

氧化还原反应平衡常数，只能说明该反应可能性和反应完全程度，而不能表明反应速率快慢。不一样氧化还原反应，其反应速率能够有很大差异。这是因为氧化还原反应过程比较复杂，许多反应不是一步完成，整个反应速率是由最慢一步决定。所以不能笼统地按总氧化还原反应式判断反应速率。很多原因会影响氧化还原反应速率。在滴定;分析中，要求氧化还原反应必须定量、快速地进行，所以对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应可能性外，还应考虑反应速率。下面详细讨论影响氧化还原反应速率原因。

1.浓度对反应速率影响

在普通情况下，增加反应物质浓度能够加紧反应速率。比如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：;2.温度对反应速率影响

温度对反应速率影响也是很复杂。温度升高对于大多数反应来说，能够加紧反应速率。通常温度每升高10℃，反应速率增加2～3倍。比如，高锰酸钾与草酸反应：;4.诱导反应

有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进