羧酸及其衍生物 (5).ppt

只有一个α-H的酯需要强碱，才能缩合(1)机理：第63页，共107页，星期日，2025年，2月5日(2)交叉酯缩合（一个酯无α-H才有制备意义）：丙醛酸乙酯合成环状酮酸酯方法(3)分子内缩合(狄克曼缩合)：第64页，共107页，星期日，2025年，2月5日(4)酯与醛、酮缩合，能制备β-二酮化合物吡啶苯第65页，共107页，星期日，2025年，2月5日11.4.5酰胺的化学性质生成酰胺，保护氨基：1.水解酰胺稳定，难水解，要H+或OH-催化第66页，共107页，星期日，2025年，2月5日2.脱水反应酰胺在强脱水剂情况下，分子内脱水，生成腈：CNH2OCH3CH2CH2CH3CH2CH2CN+P2O5H2OD第67页，共107页，星期日，2025年，2月5日3.脱羧反应（Hofmann降级反应）制备胺的方法机理：酰基氮烯异氰酸酯重排第68页，共107页，星期日，2025年，2月5日对苯二胺第69页，共107页，星期日，2025年，2月5日4.与亚硝酸反应（放出N2反应）鉴别、定量分析RCONH2第70页，共107页，星期日，2025年，2月5日5.酰胺的酸、碱性酰亚胺酸性较强，能与KOH反应：(1)酰胺有弱酸性NBS第71页，共107页，星期日，2025年，2月5日(2)酰胺有弱碱性NBS是温和的溴化试剂第72页，共107页，星期日，2025年，2月5日11.4.6羧酸衍生物的还原1.催化加氢酰卤的氢解反应：硫喹啉酯催化加氢生成的两分子的醇：此反应合成高碳脂肪醇2.用Na/C2H5OH还原酯，可保留：第73页，共107页，星期日，2025年，2月5日3.用LiAlH4还原第74页，共107页，星期日，2025年，2月5日11.4.7羧酸衍生物与格利雅试剂的反应①②③④①、②、③步反应在同一体系连续完成的。第75页，共107页，星期日，2025年，2月5日在有机合成中，由酯与格利雅试剂反应得到仲醇与叔醇。低温下可得酮：第76页，共107页，星期日，2025年，2月5日11.5羟基酸和羰基酸11.5.1羟基酸11.5.2羰基酸11.5.3b-酮酸酯和丙二酸酯第77页，共107页，星期日，2025年，2月5日11.5.1羟基酸(1)卤代酸水解羟基酸又称醇酸，有α,β,γ,δ…羟基酸；-OH在苯环上，称为酚酸，有o，m，p-酚酸1.制备(2)氰醇水解第78页，共107页，星期日，2025年，2月5日(3)β-羟基酸酯的水解BrZnCH2R亲核性比Grignard试剂小，不活泼Reformasky反应第79页，共107页，星期日，2025年，2月5日(1)酸性大小判断可用I效应、C效应、空间效应判断酸性大小HCOOHCH3COOH-CH3供电子基+I效应前者-C效应pKa1=2.85-COOH-I效应pKa2=5.70-COO+I效应氢键作用pKa1=3.03-COOH-C效应pKa2=4.54-COO+C效应4.435.414.215.642.855.701.274.27pKa1pKa2HO2C-(CH2)4-CO2HHO2C-CH2CH2-CO2HHO2C-CH2-CO2HHO2C-CO2H第31页，共107页，星期日，2025年，2月5日取代苯甲酸（Y-C6H4-COOH）的pKa(25C。)4.174.384.354.143.973.974.023.553.664.574.474.213.423.514.824.174.274.273.863.83