钙钛矿结构及相关功能材料.pptx

钙钛矿结构及相关功能材料;2、1钙钛矿结构(Perovskite);;以CaTiO3为例讨论其配位关系;钙钛矿晶体结构;钙钛矿结构中基本的(AO3)4-(111)面的密堆层;氧八面体共顶点连接,组成三维网络,根据Pauling得配位多面体连接规则,此种结构比共棱、共面连接稳定。

共顶连接使氧八面体网络之间得空隙比共棱、共面连接时要大,允许较大尺寸离子填入,即使产生大量晶体缺陷,或者各组成离子得尺寸与几何学要求有较大出入时,仍然能够保持结构稳定;并有利于氧及缺陷得扩散迁移。;t=0、77~1、1之间时,ABO3化合物为钙钛矿结构;t0、77时,以铁钛矿形式存在;t1、1时,以方解石或文石型存在。

A、O离子半径比较相近,A与O离子共同构成立方密堆积。

正、负离子电价之间应满足电中性原则,A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。

由于容差因子t范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可,使结构有很强得适应性,可用多种不同半径及化合价得正离子取代A位或B位离子。

简单得:A1+B5+O3,A2+B4+O3,A3+B3+O3

复杂得:A(B?1-xB?x)O3,(A?1-xA?x)BO3,

(A?1-xA?x)(B?1-yB?y)O3;大家学习辛苦了，还是要坚持;3)功能特性得起源;2、2压电及铁电材料;例:由热运动引起得自发极化;钙钛矿降温过程中结构畸变,对称性下降:

如果在一个轴向发生畸变(如c轴伸长或缩短)?四方晶系;如果在两个轴向发生畸变?正交晶系

若沿体对角线[111]方向发生畸变?三方晶系菱面体格子

;2、2、2压电和热释电效应;铁电晶体中存在着自发极化方向不同得小区域,那些自发极化方向相同得区域称为电畴。;对于自发极化而言,从宏观统计来看,晶体中存在着各个方向得自发极化和电畴,她们相互抵消,宏观上对外不呈现极性。;介电晶类(32种);MO2分子得极化过程示意图;c≠a;2、2、4典型钙钛矿结构材料—BaTiO3;BaTiO3单晶得介电常数与温度得关系;Ti4+－O2-间距大(2、005A),故氧八面体间隙大,因而Ti4+离子能在氧八面体中震动。

T120℃,Ti4+处在各方几率相同(偏离中心得几率为零),对称性高,顺电相。

T120℃Ti4+由于热涨落,偏离一方,形成偶极矩,按氧八面体三组方向相互传递耦合,形成自发极化电???。;2、2、5压电材料及其应用;通过置换掺杂发展了一系列钙钛矿结构压电陶瓷材料,主要代表如下:

Pb(Ti,Zr)O3(PZT);

Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni);

Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb、Y);

Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ=Mg、Co、Cd)

Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ=Mg、Ni、Co、Mn);

Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mn、Ni)

Pb(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3(BⅡ=Fe、Cr;BⅤ=Nb、Ta);

(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT);主要应用;2、3钙钛矿系庞磁阻(CMR)材料;巨磁电阻效应(GiantMagneto-resistance,GMR);图Co/Cu多层膜得磁电阻与Cu层厚度tCu得关系曲线;2、氧化物庞磁阻(ColossalMagnetoresistance,CMR);;典型得A2+B4+O3钙钛矿化合物中,过渡金属离子和氧离子发生交换作用,使邻近金属离子得自旋交换积分为负,因此自旋反向排列,呈反铁磁性,可由Anderson理论给予解释。;如图,按经典矢量模型处理:;如果氧八面体层因(AO3)4-层变化(如A位置换、氧缺位)导致变形,则自旋得反平行排列可能变化,出现铁磁性。

对于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物,Mn和Co分别有两种价态,Mn3+(或Co3+)离子之间、Mn4+(或Co4+)离子之间为负磁性交换作用,因此正常情况下她们都就是磁绝缘体和反铁磁性。

但Mn3+和Mn4+离子之间有一正得强交换作用,如果LaMnO3和BaMnO3、LaMnO3和SrMnO3、LaMnO3和CaMnO3分别混合,形成(La1-xA’x)MnO3固溶体(A为2价离子),该化合物将具有铁磁性。原因在于Mn3+和Mn4+离子之间得正得磁交换作用。

二价得A’离子掺入A位置换3价La离子,导致氧空位得产生,引起氧八面体变形,Mn3+