热力学第二定律.ppt

*亥姆霍兹判据如果体系在等温、等容且不作非体积功的条件下或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。第63页，共97页，星期日，2025年，2月5日*亥姆霍兹函数（等温，可逆 )即：等温可逆过程中，体系对外所作的功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A也称为功函（workfunction）。第64页，共97页，星期日，2025年，2月5日*吉布斯判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入第65页，共97页，星期日，2025年，2月5日*吉布斯函数吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有广度性质。第66页，共97页，星期日，2025年，2月5日*吉布斯函数如果体系在等温、等压、且不作非体积功的条件下，或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。因为大部分化学反应在等温、等压、非体积功为零条件下进行，所以这个判据特别有用。第67页，共97页，星期日，2025年，2月5日*吉布斯函数因为( 可逆）所以即：等温等压可逆过程中，体系对外所作的非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值。第68页，共97页，星期日，2025年，2月5日*吉布斯函数在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子得失数，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。第69页，共97页，星期日，2025年，2月5日*化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数(1)根据(2)由参加反应各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算（书本125页例题3.6.1-2）第70页，共97页，星期日，2025年，2月5日*第71页，共97页，星期日，2025年，2月5日*Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如A?B为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：第31页，共97页，星期日，2025年，2月5日*Clausius不等式这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：第32页，共97页，星期日，2025年，2月5日*熵增加原理（见书本108页）对于绝热体系， ，所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。说明：由于绝热不可逆过程既可以是自发，也可以是非自发。因此，无法用△S判断过程的方向。如果是一个隔离体系，环境与体系间既无物质的交换，又无能量的交换，内部发生不可逆过程一定是自发过程。第33页，共97页，星期日，2025年，2月5日*3.4熵变的计算（重点）计算要点：1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变直接求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；3.判断过程的方向必须用隔离体系总熵变；4.计算体系熵变的基本公式：第34页，共97页，星期日，2025年，2月5日*(1)物质的量一定的恒容变温过程(2)物质的量一定的恒压变温过程由于环境很大，任意过程环境可看作是可逆热效应第35页，共97页，星期日，2025年，2月5日*等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程第36页，共97页，星期日，2025年，2月5日*等温过程的熵变1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。第37页，共97页，星期日，2025年，2月5日* 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程第38页，共97页，星期日，2025年，2月5日*等温过程的熵变在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去