热力学第二定律 (3).ppt

*恒T时：环境熵变：代入熵判据：不可逆可逆有：不可逆可逆2.Helmholtz函数不可逆可逆两边同乘-T，有：第62页，共95页，星期日，2025年，2月5日*T恒定:定义：A称为Helmholtz函数则:不可逆可逆或：不可逆，自发可逆，平衡A是状态函数，是广度量，单位为：J?mol-1A的物理意义：恒T可逆过程中，系统Helmholtz函数的减少等于系统所做的最大可逆功。第63页，共95页，星期日，2025年，2月5日*?恒V过程：W体=0W=W体+W?=W??恒T、V时：自发平衡恒T、V、W?=0时：Helmholtz判据或：小结：熵判据：绝热系统：?S?0隔离系统:?Siso=?Ssys+?Samb?0Gibbs函数判据：恒T、p、W?=0：?G?0Helmholtz函数判据：恒T、V、W?=0：?A?0自发平衡第64页，共95页，星期日，2025年，2月5日*3.?A及?G的计算根据A、G的定义式:有：恒T过程:?另外还可以有：?第65页，共95页，星期日，2025年，2月5日*由基本式：pVT变化：恒T：理想气体相变：设计过程：pVT变化+平衡相变(1)由?H,?S??G；(2)由各步的?Gi??G平衡相变非平衡相变化学反应：由求：由其它反应求由求第66页，共95页，星期日，2025年，2月5日*例：求1mol过冷水在-10℃,101.325kPa下凝结为冰的?G=？解：设计过程：H2O(l)t1=-10℃101.325kPaH2O(s)t1=-10℃101.325kPa恒T,p,不可逆?S,?H,?GH2O(l)t2=0℃101.325kPaH2O(s)t2=0℃101.325kPa可逆相变?S2,?sH可逆恒p变T?S1,?H1可逆恒p变T?S3,?H3前已得出：?H(263K)=-5643J,?S(263K)=-20.63J?K-1?过程恒温——过程自发(?G不可由各步?Gi求和，因一、三步不恒温)第67页，共95页，星期日，2025年，2月5日*对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：(不可逆)(可逆)即：隔离系统的熵值永不减少。——(2)说法(1)、(2)即为熵增原理在隔离系统中：不可逆过程=自发过程熵判据第30页，共95页，星期日，2025年，2月5日*封闭系统绝热可逆过程dS=0pVT变化相变化化学反应§3.4熵变的计算第31页，共95页，星期日，2025年，2月5日*§3.4.1pVT过程熵变的计算1.恒温过程(1)理想气体：dT=0时，dU=0(2)凝聚态(液、固)：dT=0时，dU?0，dV?0??TS?0第32页，共95页，星期日，2025年，2月5日*例：1mol理想气体在25℃时恒温自由膨胀，体积增至原体积的10倍。求：ΔS解：1molpgt1=25℃V1,p11molpgt2=t1=25℃V2=10V1,p2dT=0pamb=0∵dT=0→ΔU=0=Q+W;又∵pamb=0→W=0∴Q=0;→→∴?？？？第33页，共95页，星期日，2025年，2月5日*2.恒容和恒压过程恒容：W=0，QV=?U，?QV=dU=nCV,mdT如CV,m为常数，则：恒压：Qp=?H，?Qp=dH=nCp,mdT如Cp,m为常数，则：第34页，共95页，星期日，2025年，2月5日*3.任意pVT过程任何pVT变化过程，都可设计为：恒容+恒温恒压+恒温恒容+恒压的可逆过程来代替例：理想气体p1V1T1p2V2T2?S=?p3V1T2恒容可逆?VS恒温可逆?TS如Cp,m、CV,m为常数,有：第35页，共95页，星期日，2025年，2月5日*pVp1