阳离子光固化基础.pptVIP

阳离子聚合的关键环氧基是给电子基团，是一种碱；要环氧基团聚合必须便环基氧基上的碳具亲电性，易于遭亲核进攻；体系中环氧基团的氧为最强的亲核性，即其他物质都比环氧的亲核性更弱，也即环氧基团是体系中最强的的碱；超强酸既能是环氧质子化形成强的亲电性，它们的共轭碱比环氧基碱性弱。超强酸的作用PART1负离子对鎓盐活性的影响SbF6AsF6PF6BF4阳离子固化反应鎓盐的增感二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐的吸收区在深紫外区，吸收波长一般在200～300nm之间，在300nm以上基本无吸收，而目前所用的紫外光源大多为300nm以上的近紫外光源，与近紫外光源不相匹配.解决的办法:1.添加增感剂；2.改进鎓盐结构增感剂的增感作用电荷转移作用1）直接电子转移当增感剂为蒽、芘、噻吨酮、吩噻嗪时，增感机理为直接电子转移，示意如下：直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题PS为增感剂，光照后PS吸收光能后成为激发态PS*，激发态PS*的电子可以直接转移到硫翁盐上，产生一个活泼的增感剂游离基阳离子，此阳离子可直接引发聚合或夺取H而生成质子，由质子引发聚合。增感剂可以是芘、蒽和噻嗪（Ⅺ）也可以是硫杂蒽酮（Ⅶ）和氧杂蒽酮（Ⅷ）但后两者仅可以与碘翁盐配合,因为碘翁盐更容易被还原。三苯基硫盐还原势为-1.2V而二苯基碘翁盐为-0.2V。自由能变化值（ΔG）小于零时，电子转移过程是热力学可行的。ΔG可按下面的公式计算：ΔG＝97(E1/2ox–E1/2red)–E(PS*)二苯基碘鎓盐的E1/2red为-0.2V，三苯基硫鎓盐的E1/2red为-1.2V。通常，当ΔG小于等于-40KJ/mol时，直接电子转移增感可有效进行。由于硫鎓盐的半波还原电位低于碘鎓盐，因此一般而言碘鎓盐较硫鎓盐更易于发生直接电子转移增感。直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题01020304加入增感剂,很多增感剂以使碘鎓盐和硫鎓盐的光敏体系在363nm处产生阳离子,也就是说可以利用低能量的光来产生可以引发聚合的阳离子，硫鎓盐则受到一此限制，因为它不易被还原。碘鎓盐一般还原势较高，大量的增感剂可以利用，而且还可以利用间接的电子转移光引发原理来提高光敏性；利用增感剂作为增加效率的手段受到扩散速度限制，因为增感剂必须和鎓盐相互作用(双分子反应)，但光固化系统的粘度是随着聚合进行而升高的，在粘稠介质中,分子运动困难,相应碰撞的机会越来越少，增感的效率也越来越低。05了具有分子内敏化作用的新盐，它的敏化作用发生于分子内，有单分子反应的特点，不受扩散速度的影响2）间接电子转移α-裂解产生自由基的间接电子转移光致产酸物PART1光致产酸物PART1其他阳离子引发剂鎓盐的改性增加鎓盐的共轭结构引入发色基团裂解产生自由基的间接电子转移引入发色基团

直接电荷转移提高鎓盐的溶解性和降低毒性在鎓盐的芳环上引入较长的烷基链或烷氧基链。如：当烷氧基链的碳原子在八个以上时，鎓盐基本无毒且在非极性单体中的溶解性显著增强，还使最大吸收波长λmax红移约20nm或更长。把碘鎓盐引入聚合物链中，可以是主链也可以是侧基。把阴离子引入聚合物链中。以四（五氟苯基）硼酸根：[B(C6F5)4]-为阴离子的鎓盐引人注目。如四（五氟苯基）硼酸二芳基碘鎓盐：双分子反应的分子扩散速度问题：增感：增加共轭程度或引入发色基团电荷转移:是双分子反应，受分子运动制约：减少反应分子间距分子内含蒽基鎓盐的合成:二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐具有分子内敏化作用的新鎓盐二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐的敏化作用发生于分子内，有单分子反应的特点，不受扩散速度的影响。比相应三苯硫鎓盐引发多环氧化合物固化的速度快10倍以上，比三苯硫鎓盐与蒽组成的分子间电荷转体系快6倍分子内直接电子转移

n为何值时为最佳？酸增值剂PART1logo异核不饱和单体R2C=ZZ为杂原子或杂原子基团如:醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。01杂环化合物02环结构中含杂原子。03包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。04如:引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等一般质子酸(也被称为将军酸）（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO