现代材料分析方法射线光电子能谱.ppt

XPS：化学位移－2增加价电子，使屏蔽效应增强，降低电子的束缚能；反之，价电子减少，有效正电荷增加?电子束缚能增加W的氧化数增加，更多价电子转移到O离子，4f电子的束缚能移向较高能量。第30页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS：化学位移－3化学位移与氧化态关系a:真空中加热，存在氧化b:空气中氧化c:Zr作还原剂阻止氧化Be1s谱图F的电负性O?化学位移?第31页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS：化学位移－4电负性对化学位移的影响卤素元素X取代CH4中的H，X电负性H?C原子周围负电荷密度降低?C的1s电子同原子核的结合更紧密?C1s结合能提高，与电负性差S=(Xi-XH)成正比第32页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS：多重劈裂过渡族金属、稀土金属(未填满的d层和f层)——谱峰很宽当价电子壳层内有一个或多个自旋未配对电子，而光电离发生在另一壳层，会发生谱峰的多重劈裂。Fe2p3/2谱峰多重劈裂模拟计算结果第33页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS：多重劈裂Mn2+的3s轨道受激发后，出现2种终态：a态：电离后剩1个3s电子和5个3d电子的自旋方向相同b态：反之。未成对电子与价轨道上的未成对电子耦合，使其能量降低，即与原子核结合牢固?XPS的电子结合能升高。MnF23s电子的XPS谱图第34页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS：多重劈裂根据结合能和劈裂间距，可认为：Ti主要以4＋价离子存在涂层玻璃表面第35页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS光电子线其它伴线XPS图谱中除光电子线外，还有俄歇线、x射线卫星线、鬼线、振激线和振离线和能量损伤线等。强光电子线（通常强度最大，峰宽最小，对称性最好）——XPS谱图的主线同一壳层上的光电子，内角量子数J越大，谱线强度越大常见强光电子线有1s,2p3/2,3d5/2,4f7/2光电子线的谱线宽度来自元素本征信号的自然线宽、x射线源的自然线宽、仪器及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。其它谱线——伴线或伴峰第36页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS光电子线其它伴线俄歇线原子中的一个内层电子光致电离射出后，内层留下一空穴，原子处于激发态。激发态离子要向低能转化而发生驰豫；驰豫通过辐射跃迁释放能量。辐射出的的射线波长在x射线区?x射线荧光跃迁使另一电子激发成自由电子?俄歇电子多以谱线群方式出现第37页，共60页，星期日，2025年，2月5日俄歇线OKLL、CKLLKLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层，右边代表发射俄歇电子的电子层第38页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS光电子线其它伴线XPS卫星线(Refto书P215)用来照射样品的单色x射线并非单色，常规Al/MgKa1,2射线里混杂Ka3,4,5,6和Kb射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光x射线效应。这些射线统称XPS卫星线。MgKa射线的卫星峰第39页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS光电子线其它伴线x射线卫星线AlKa、MgKa卫星峰离主光电子峰的位移和相对强度射线名称Ka1,2Ka3Ka4Ka5Ka6KbMg靶高动能端位移0eV8.4eV10.2eV17.5eV20.0eV48.5eV相对强度1009.25.10.80.52.0Al靶高动能端位移0eV9.8eV11.8eV20.1eV23.4eV69.7eV相对强度1007.83.30.420.282.0第40页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS光电子线其它伴线能量损伤线光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取决于：样品特性、穿过样品的电子动能第41页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS光电子线其它伴线能量损伤线二氧化硅中O1s的能量损失峰Al的2s的能量损失峰a：清洁表面；b：氧化表面第42页，共60页，星期日，2025年，2月5日第1页，共60页，星期日，2025年，2月5日XPS概述历史：1954世界上第一台XPS：瑞典K.Siegbahn教授；20世纪60年代发现化学态对结合能的影响，引起重视；1972年，两年一度的分析化学评论正式将电子能谱列为评论之列；70年代：高真空技术与XPS相结合