二维联苯烯基新型三维共价连接碳结构模拟与设计及其应用的第一性原理研究.pdf

二维联苯烯基新型三维共价连接碳结构模拟与设

计及其应用的第一性原理研究

摘要

碳，作为自然界中最丰富的元素之一，其独特的化学成键能力，使其能够形成具

有多种不同结构和性质的碳材料。其中，最常见的则为由sp3杂化碳原子构成的超高

硬度金刚石，以及由sp2杂化碳原子层相叠而成的具有卓越导电性的石墨。此外，自

2004年通过机械剥离的方式将石墨烯成功制备以来，二维碳材料就因其独特的物理

性质和应用潜力激发了研究人员的广泛兴趣。其中，二维联苯烯在2021年被成功合

成，其独特的结构特征和金属性质使它在催化、能源存储和转换、以及电子器件等领

域展现出巨大的应用潜力，引起了研究人员对探索和开发新型联苯烯基结构的广泛

关注。目前，基于二维联苯烯的三维碳结构的研究还处于初级阶段。因此，本研究参

考从金刚石到石墨再到石墨烯这一传统的自上而下的结构转变途径出发，通过反向

操作，对二维联苯烯采用自下而上的高密度和低密度堆叠策略，成功设计并构建了多

种基于二维联苯烯的新型三维共价连接碳结构：联苯烯基金刚石碳结构和联苯烯基

多孔碳结构。此外，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算，从理论上详细地研究

了这些三维碳结构的几何结构，机械性质，光学性质和电子性质。本文主要研究内容

与结果如下：

（1）设计并研究了二维联苯烯交互堆叠形成的新型类金刚石碳结构，分子动力

学模拟和声子谱计算证实了最低能量堆叠结构，即3D-C24结构的稳定性。电子结构

计算结果表明3D-C24结构为直接带隙半导体，带隙为4.073eV（HSE06），并具有高

32−1−1

电子迁移率（μ=5.97×10cmVs）。其理论维氏硬度高达77.4GPa，且具有与

e

金刚石相似的光学性质。结合这些机械性质、电子性质、光学特性以及良好的可合成

性等，3D-C24结构被证明是金刚石的有效替代品，具有在超硬材料、高温材料、半导

体和光学器件等领域的巨大应用潜力。

（2）基于二维联苯烯，我们设计了23种不同的三维多孔碳材料，其中包括14

种稳定结构。电子性质计算表明这些三维多孔碳结构大多为金属或准金属，少数为间

接带隙半导体。特别地，选取C24-a-r44-r6-cis和C24-a-r44-r6-trans作为结构代表，证

实了它们良好的热学，晶格动力学以及力学稳定性。其中，C24-a-r44-r6-trans对Ca、

F、Li、Na、K离子展现了卓越的嵌入性能和低扩散能垒。进一步，通过扩大它们的

基本组成单元，构建出两个具有更大孔径的拓展结构，C24-a-r44-r6-trans-g2以及C24-

a-r44-r6-cis-g2结构，其中C24-a-r44-r6-trans-g2显示了更高的稳定性、其本征金属性

质和更大的孔径，预示着更广泛的应用潜力。

关键词：第一性原理计算；联苯烯；超硬材料；多孔材料

Firstprinciplesstudyonsimulation,design,and

applicationofnovelthree-dimensionalcovalent

connectedcarbonstructuresbasedontwo-dimensional

biphenylene

Abstract

Carbon,asoneofthemostabundantelementsinnature,possessesauniqueabilityto

formbonds,resultinginmaterialswithawidevarietyofstructuresandproperties.Among

3

these,themostcommonarediamonds,m