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碳微球水热法制备及电化学性能研究

摘要

在众多形式各异、功效独特碳材料中,碳微球以其结构形貌规整、导热系数高、耐热性能良好、物理与化学性能稳定等优越性,引发研究人员广泛关注,在电磁学、生物、物理、化学化工、材料学等多个领域含有巨大应用价值。所以,碳微球制备与研究工作含相关键意义。在众多制备方法中,水热法含有原料价廉易得、成本投入低、生产能耗少、工艺绿色环境保护、设备简单易操作等优点,成为多年来制备碳微球研究热点。

本文关键研究了利用水热法制备碳微球材料并测试其在锂离子电池应用中电化学性能。

关键词:碳微球,水热法,锂离子电池,电化学性能

第一章文件综述

1.1碳微球材料及其电化学性能

1.1.1碳微球发觉

碳微球是由石墨片层在玻璃相石墨结构间断分布而组成,最初是在20世纪60年代被发觉。科学家在研究煤焦化过程中偶然发觉在镜煤质中生成了少许光学各向异性小球,该球长大融合最终生成镶嵌结构,即为中间相碳微球前驱体。如图1-1所表示Taylor模型,小球内部由多个聚合芳香环平滑大分子垒积而成。与图中平行弧线保持一致,球体内部各层片沿赤道平面取向排列。1973年,Honda和Yamada经过对筋青进行分离从而首次制得微米级中间相小球。因为沥青类物质和稠环芳烃化合物在高温热处理条件下发生热缩聚反应造成中间相转变,从而生成中间相小球。该小球相互之间经过长大、相互熔融,最终相容合体,称之为中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads,MCMB)。

早期制备碳微球原料以中间相沥青为主。多年来,世界各国科研人员逐步研究使用非沥青原料制备碳微球,经过不一样方法成功合成出粒径大小与结构不一样碳球材料,大大丰富了碳材料研究领域。Serp等依据粒径尺寸将碳球分为:(1)含有封闭石墨层结构富勒烯族;(2)未完全石墨化纳米碳球,直径约50nm~lμm;(3)碳微球,直径1μm以上。其中,碳微球因其本身含有潜在优越性,如高导热系数和电导率、良好耐热性能、优异化学稳定性与自烧结性能等,在众多新技术研究领域有着广泛应用价值和巨大经济效益,成为全球各界科研人员争相关注焦点。这些优异特征使其作为一个高性能功效材料,越来越多地应用于锂离子电池电极材料、中空球状材料制作模板、催化剂载体、电化学电容器材料、活性碳球吸附材料以及药品输送等多领域。

1.1.2碳微球电化学性能

即使中间相碳微球制备和应用开始于20世纪60、70年代,但直到20世纪90年代才有在锂离子电池中应用文件报道。现在商品化锂离子电池关键负极材料是高度石墨化MCMB,含有优良循环性能,可逆容量在300mAh/g左右。即使其价格较高,但在多种档次电池中仍然含有极大优势,所以它在市场中含有很大发展前景。

MCMB用作锂离子电池负极材料除了含有石墨类碳负极通常特征外,其结构和形态也含有一定优势:(1)MCMB本身是球状结构,堆积密度大,能够实现紧密填充,能够制作体积比容量高电池;(2)比表面积小,降低了充电时因为与电解液副反应在表面形成SEI膜等引发不可逆容量损失,还能够提升安全性;(3)因为其特有球形和稳定内部结构,能满足大电流充放电要求。所以,MCMB被认为是用作锂离子电池负极最含有经典代表性一个碳材料。

目前,在低成本、高性能大背景下,经过对碳微球进行改性处理,独特征能和可逆容量都有一定程度改善。常见改性方法有化学改性、涂层和与合金复合等。如M.Hara等人采取轻度氧化方法来改善MCMB表面结构并提升其充放电性能研究。她们认为,在2800℃石墨化处理后中间相碳微球表面有一层比内部更高石墨化程度碳,这层碳使得MCMB充放电容量小而且循环性能差。她们将MCMB在630-660℃下空气气氛中氧化一段时间,然后在1000℃氩气中处理5个小时,经过这种表面处理来除去表面碳层。改善了表面致密结构,提升了充放电容量,大大提升了循环效率。这是因为在锂离子电池中,固相离子扩散系数是决定电池极化内阻和电池大电流充放电关键原因。所以低温热处理对MCMB表面改善有利于锂离子嵌入/脱出和提升充放电效率。J.S.Kim等经过对MCMB进行环氧树脂包覆后,表现出更高可逆容量、更小不可逆容量和愈加好循环性能。经过HR-TEM和EELS分析认定MCMB表面上覆盖环氧树脂涂层以无定形结构存在,并认为环氧树脂涂层对抑制电解质和碳电极间反应以及推迟钝化膜形成起着关键作用。其次,涂层作为无定形膜提升了表面机械性能,抑制锂-嵌入/脱出过程

中表面分层。另外,刘宇等对杉杉厂家生产中间