特种与功能高分子的制备.ppt

*例如，聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚对氯甲基苯乙烯。将这种氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基亚砜中用碳酸氢钾处理，可形成聚对甲醛苯乙烯，进一步氧化则可得到高分子过氧酸。聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反应均为高分子的相似转变。此外，通过聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反应制备离子交换树脂以及离子交换树脂的应用过程均涉及高分子的相似转变。第87页，共132页，星期日，2025年，2月5日*2—13聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应第88页，共132页，星期日，2025年，2月5日*2.3.4高分子聚合度变大的转变高分子聚合度变大的转变主要有交联、接枝、嵌段、扩链等反应，在功能高分子的制备中，经常用到的有接枝、嵌段、扩链等反应，而交联一般用得较少。第89页，共132页，星期日，2025年，2月5日*（1）接枝反应通过化学反应，在某一聚合物的主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，产物称为接枝共聚物。接枝共聚物的性能由主链和支链的组成、结构、长度以及支链数所决定。从形态和性能上看，长支链的接枝共聚物类似共混物，支链短而多的接枝共聚物则类似于无规共聚物。第90页，共132页，星期日，2025年，2月5日*通过某些特殊方法，可将两种性质不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。例如酸性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和易染色的，以及两种互不相溶的聚合物连接在一起等。接枝也可用某些高分子的表面处理。接枝共聚物的制备可分为聚合法和偶联法两大类。前者是指通过单体在高分子主链的引发点上进行聚合，长出支链；而后者是将预先制好的支链偶联到主链高分子上去。第91页，共132页，星期日，2025年，2月5日*a）以高分子为引发剂制备接枝共聚物这种方法的关键是将高分子主链上的某些结构转变为可引发自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合的引发中心，然后引发单体聚合，形成支链。例如聚对氯甲基苯乙烯上的氯甲基在CuCl/bpy存在下可引发许多烯类单体进行原子转移自由基聚合，得到接枝共聚物。第92页，共132页，星期日，2025年，2月5日*2—14对氯甲基苯乙烯通过ATRP制备接枝共聚物第93页，共132页，星期日，2025年，2月5日*(2)引发剂、催化剂和配位剂所有α位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应。比较典型的ATRP引发剂有α－卤代苯基化合物，如α－氯代苯乙烷、α－溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；α－卤代碳基化合物，如α－氯丙酸乙酯、α－溴丙酸乙酯、α－溴代异丁酸乙酯等；α－卤代腈基化合物，如α－氯乙腈、α－氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。第55页，共132页，星期日，2025年，2月5日*此外，含有弱S－Cl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1,2－二氯乙烷）在FeCl2·4H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。第56页，共132页，星期日，2025年，2月5日*第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX(X=Cl、Br)。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。第57页，共132页，星期日，2025年，2月5日*配位剂的作用：①稳定过渡金属；②增加催化剂溶解性能。早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。第58页，共132页，星期日，2025年，2月5日*现采用多胺（如N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2－吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。第59页，共132页，星期日，2025年，2月5日*（3）原子转移自由基聚合的单体与其他活性聚合相比，ATRP具有最