《光谱分析》课件2.pptVIP

*************************************第六章：分子吸收光谱分子能级结构复杂的电子、振动、转动能级紫外-可见光谱电子跃迁产生的吸收光谱红外光谱分子振动产生的吸收光谱拉曼光谱分子振动引起的散射光谱分子吸收光谱是研究分子对电磁辐射吸收的光谱学方法，主要包括紫外-可见光谱、红外光谱和拉曼光谱。与原子光谱不同，分子光谱反映的是分子整体的能量状态变化，包括电子能级、振动能级和转动能级的跃迁。通过分析这些光谱，可以获取分子的结构、组成和浓度等信息。本章将系统介绍分子吸收光谱的基本原理、仪器结构、分析方法和应用领域，帮助读者掌握这一重要的分析工具。分子光谱分析在有机化学、生物化学、药物分析、食品科学等领域有着广泛应用。分子吸收光谱原理电子跃迁紫外-可见光谱区振动跃迁红外光谱区转动跃迁远红外和微波区能量关系电子能振动能转动能结构信息分子中化学键和官能团分子吸收光谱的原理基于分子对特定能量光子的吸收，引起分子内不同形式的能量跃迁。电子跃迁需要较高能量（对应紫外-可见光区），主要与分子中的σ键、π键、n电子和d电子有关；振动跃迁需要中等能量（对应红外光区），反映分子中化学键的伸缩和弯曲；转动跃迁需要较低能量（对应远红外和微波区），与分子整体的转动有关。实际分子光谱通常是多种跃迁的组合，如振动-转动光谱。通过对比未知样品的光谱与标准光谱，可以进行定性分析；通过测量特定波长的吸光度，可以进行定量分析，遵循朗伯-比尔定律。紫外-可见光谱基本原理紫外-可见光谱基于分子中电子从基态跃迁到激发态的过程，通常涉及σ电子、π电子、n电子和d电子。不同类型的电子跃迁所需能量不同，因此在光谱的不同区域产生吸收。例如，π→π*跃迁通常出现在紫外区，而含有共轭体系的化合物则可能在可见光区有吸收。仪器结构紫外-可见分光光度计主要由光源（氘灯和钨灯）、单色器、样品池和检测器组成。双光束设计可以同时测量样品和参比，消除仪器漂移的影响。现代仪器通常配备自动波长扫描和数据处理系统，大大提高了分析效率。常用参数吸收波长（λmax）：反映化合物的电子结构特征，用于化合物鉴定。摩尔吸光系数（ε）：表示化合物在特定波长的吸光能力，与分子结构有关。吸光度（A）：遵循朗伯-比尔定律A=εbc，是定量分析的基础。应用领域紫外-可见光谱广泛应用于无机物和有机物的定性定量分析、生物分子研究、药物分析、环境监测等领域。特别适合含有共轭不饱和基团或过渡金属离子的化合物分析。它也是许多自动化分析系统的基础技术。紫外-可见光谱是实验室最常用的分析方法之一，操作简便，成本低，适合常规分析。虽然其结构信息不如红外光谱丰富，但在定量分析方面具有显著优势，且样品制备简单，水溶液可直接测量。红外光谱红外光谱是分子吸收光谱中最重要的技术之一，它基于分子振动能级的跃迁。当分子吸收特定频率的红外辐射时，会引起分子振动模式的变化，如键的伸缩、弯曲、摇摆、扭转等。只有那些导致分子偶极矩变化的振动才能吸收红外辐射。红外光谱通常分为远红外（400-10cm?1）、中红外（4000-400cm?1）和近红外（12500-4000cm?1）区域。中红外区是最常用的区域，分为两部分：官能团区（4000-1300cm?1）和指纹区（1300-400cm?1）。官能团区的吸收带主要与特定化学键（如O-H、N-H、C=O等）相关，用于官能团鉴定；指纹区则包含分子骨架振动和复杂耦合振动，具有很高的特异性，就像化合物的指纹。拉曼光谱基本原理拉曼光谱是基于拉曼散射效应的光谱技术。当单色光（通常是激光）照射到分子上时，大部分光被弹性散射（瑞利散射），频率不变；但有极少部分光（约10??）会发生非弹性散射，即拉曼散射。在拉曼散射中，散射光的频率与入射光频率不同，差值正好对应分子的振动频率。与红外光谱不同，拉曼光谱要求分子的极化率在振动过程中发生变化。因此，拉曼光谱和红外光谱在分子振动模式的选择上是互补的：红外活性的振动未必是拉曼活性的，反之亦然。仪器与技术拉曼光谱仪主要由激光源、样品池、光学滤波系统和检测器组成。激光源需要稳定的单色光，常用的有氩离子激光、He-Ne激光和二极管激光等。为了分离微弱的拉曼散射光与强烈的瑞利散射光，需要高性能的光学滤波系统。近年来，表面增强拉曼散射(SERS)、共振拉曼散射(RRS)和相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)等新技术的发展，大大提高了拉曼光谱的灵敏度和应用范围。拉曼光谱具有许多独特优势：它对水的干扰很小，适合水溶液样品分析；可以通过玻璃或塑料容器直接测量，无需特殊样品制备；对称振动在拉曼光谱中产生强信号，而在红外光