高分子物理(金日光版)-第五章.pptxVIP

基本要求

了解高分子运动单元多重性、分子运动时间依赖性和温度依赖性。

要求掌握非晶高聚物、结晶高聚物温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线影响；Tg影响原因、Tg测定、Tg转变自由体积理论；聚合物结晶能力与结构关系。

掌握均相成核、异相成核概念、结晶速度表示方法、结晶速度和温度关系。

掌握熔点概念、以及影响聚合物Tm原因。掌握次级转变概念。;重点

非晶高聚物、结晶高聚物温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线影响；了解高分子运动单元多重性、分子运动时间依赖性和温度依赖性影响原因。Tg影响原因、Tg测定、Tg转变自由体积理论；聚合物结晶能力与结构关系。熔点概念、以及影响聚合物Tm原因。

难点

正确了解高分子运动单元多重性、分子运动时间依赖性和温度依赖性。区分力学状态转变温度（Tg）和相变温度（Tm）。Tg和Tm影响原因。;第一节高分子热运动特点;;二、高分子运动时间依赖性(timedependence);;第二节高聚物力学状态;2.非晶高聚物力学状态;;;;注意;;3.分子量对温度-形变曲线影响;

但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。

高弹区宽度（Tf-Tg）?M，如材料在相当宽范围内含有弹性，则需分子量高。（橡胶分子量高达几百万，而塑料普通为几十万左右）。;M～Tf关系→加工难易之间关系;;（1）结晶性高聚物处于晶态;b.轻度（半结晶）结晶性高聚物;（2）结晶性高聚物处于非晶态;5.交联高聚物力学状态;6.多相聚合物力学状态;第三节非晶态高聚物转变;通常，Tg测定分为四种类型;（1）膨胀计法(dilatometry);（2）差示扫描量热法（DSC,DifferentialScanningCalorimetry）;高聚物在玻璃化转变时，即使没有吸热和放热现象，但比热发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。;（3）温度--形变曲线（热机械法）;其它方法;2.玻璃化转变理论

;;当高聚物冷却时，起先自由体积逐步降低，到某一温度后，自由体积将到达一个最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，因为链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持??恒定值，自由体积“孔穴”大小及其分布也将基本恒定。所以对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积到达某一临界值温度，因而高聚物玻璃态可视为等自由体积状态。;很显然，高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生膨胀仅仅是因为分子振幅、键长等改变引发正常分子热膨胀，显然是很小。而在Tg以上，链段取得了足够能量，随温度升高，除了键长、振幅引发膨胀外，还有自由体积本身膨胀。;;详细推导;;3.影响玻璃化温度原因

;有孤立双键时，Tg低

;分子链中引入芳杂环后，Tg上升

PC 150℃

PPO220℃;b.取代基

取代基极性强，Tg上升;非极性取代基体积大，Tg上升;c.侧基数量

①.若是刚性侧基，则数量大，Tg上升;

②.若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降;d.极性取代基对称取代，偶极矩减小，Tg下降;e.构型

全同间同，比如PMMA全同Tg为45℃，间同Tg为115℃，。

顺式反式(如BR，顺式Tg为-95℃，反式Tg为-18℃)。

f.离子键引入

离子键引入，显著提升Tg。

;（2）分子量

(molecularweight);;;（3）交联(crosslinking)

交联妨碍链运动，所以Tg上升。;;;升降温速率对测定Tg影响;;二、次级转变→主级转变？;第四节结晶高聚物转变;b.规整性(tacticity)

主链中含有不对称碳原子聚合物，结晶能力与分子链立体规整性有很大关系。

无规立构PP、PS、PMMA都不能结晶，但其全同立构和间同立构异构体都能结晶，结晶能力大小与聚合物立体规整度相关，立体规整度越高，结晶能力越强。;;;4.分子间作用力

适当分子间作用力，有利于巩固已形成结晶结构，如尼龙6、66等，因为能形成氢键，所以结晶结构相当稳定，结晶度可达50%。

但分子间作用力过大，链内旋转困难，妨碍分子运动，结晶能力减弱，如PAN;;;高分子晶体熔融与小分子晶体熔融异同之处;（4）热力学描述;2.影响Tm原因;（2）分子链刚柔性;;（5）晶片厚度

晶片厚度上升，Tm上升。

（6）结晶温度

结晶温度上升，晶片厚度上升，Tm上升。

结晶温度高时，熔点高，且熔限窄，原因在于此时形成晶体完善程度高。

（7）杂质影响

结晶聚合物加入少许增塑剂，防老剂或与另一少许单体共聚时，Tm下降。;三、结晶动力学;