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第六章氧化还原滴定法

以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。氧化还原滴定法广泛地用于水质分析中，例如水中溶解氧（DO）、高锰酸盐指数、化学需氧量（COD）、生物化学需氧量（BOD5）及饮用水中剩余氯、二氧化氯（ClO2）、臭氧（O3）等的分析。氧化还原滴定法往往根据滴定剂种类的不同分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸钾法等。

6.1~6.3有关氧化还原反应知识复习一切氧化还原反应均为电子从还原剂转移到氧化剂的过程。若氧化剂和还原剂不直接接触，令电子通过导线传递，则电子可作有规则的定向运动而产生电流。能使氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池(primarycell)。1.原电池

例如，Cu-Zn原电池：215负极（-）Zn-2e-→Zn2+氧化反应总反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu4还原反应3正极（+）Cu2++2e-→Cu

（-）Pt│Sn2+(C1)·Sn4+(C2)‖Fe3+(C3)·Fe2+(C4)│Pt（+）理论上，任何一个氧化还原反应都可以组装成一个原电池。如：Sn2++2Fe3+==Sn4++2Fe2+

电极电势：金属和盐溶液之间存在的电势差，以φ表示。1电动势：原电池的电动势φ等于正极的电极电势减去负极的电极电势。φ=φ(正)-φ(负)2标准电极电势3当电对处于标准状态（即物质皆为纯净物，组成电对的有关物质浓度（活度）为1.0mol·dm-3，涉及气体的分压为1.0×105Pa时，该电对的电极电势为标准电极电势，用符号φθ表示。通常温度为298.15K。42.电极电势（位）

例计算由标准氢电极和标准镉电极组成原电池的电动势。解：查表电池符号为（-）Cd│Cd2+(1mol·dm–3)‖H+(1mol·dm–3)│H2(101.325kPa)│Pt(+)根据φθ=φ正θ-φ负θ代入有关数据φθ=0-（-0.402）φθ=0.402V

条件电极电位与络合反应中的条件稳定常数K’稳和稳定常数K稳关系相似，是考虑了外界因素影响时的电极电位。影响因素：离子强度；氧化态或还原态的存在型体等。P511（附表17）P519（附表18）2.条件电极电位

aA氧化态+bB还原态==a’A还原态+b’B氧化态1，φ=φA-φB，φθ=φAθ-φBθ22.能斯特方程对于氧化还原反应

推广至任意给定电极：a(氧化态)+ne===b(还原态)浓度对电极电势的影响表达式为：此式称为能斯特方程利用能斯特方程计算电极电势

例已知，当C(Fe3+)=0.001mol·dm-3C(Fe2+)=1mol·dm-3求=？解：电极反应Fe3++e==Fe2+根据能斯特方程代入数据

3.电极电势与平衡常数的关系lgK=n(φaθ-φbθ)/0.059

例：计算下列反应的平衡常数（298.15K）Br2(l)+Mn2+(aq)+2H2O(l)===2Br-(aq)+MnO2(s)+4H+(aq)解：查得，φθ=φ氧化剂θ-φ还原剂θ=-0.17VlgK=nφθ/0.059=2×(-0.17)/0.059=-5.76K=1.74×10-6

氧化还原滴定曲线的形状与其他滴定曲线的形状十分相似，在计量点附近都有一个突跃。氧化还原滴定过程中电对的电极电位随着被滴定物质的氧化态和还原态的浓度变化而变化。01以滴定剂的体积（或滴定百分数）为横坐标，以电对的电极电位为纵坐标绘制的曲线，即为氧化还原滴定曲线。026.4氧化还原滴定曲线

在1mol/LH2SO4溶液中用0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液为例：两个可逆电对Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+的半反应为Ce4++e-==Ce3+Fe3++e-==Fe2+滴定反应是Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+可逆氧化还原体系的滴定曲线