第七章催化氧化第二节.pptVIP

Pd2++烯烃烯烃氧化物+Pd0Pd2+烯烃络合催化氧化的催化循环:络合催化氧化配位H+O2PdCl2催化剂CuCl2氧化剂Cu+Cu2++++第27页，共41页，星期日，2025年，2月5日络合催化氧化①平行副反应：主要生成氯乙烷、氯乙醇等副产物；②连串副反应：主要生成氯代乙醛、醋酸、氯代醋酸、丁烯醛、草酸及深度氧化产物等。副产品虽然种类繁多，但它们的量甚少，一般除一氯乙醛外，均无分离回收价值。通常将气体副产物通入火炬焚烧，液体副产物作生化处理后排放。副反应：第28页，共41页，星期日，2025年，2月5日2）催化剂溶液组成及其对反应的影响络合催化氧化催化剂溶液的组成在反应过程中离子的浓度随着反应的进行发生改变。工业生产中对催化剂溶液的控制指标主要有：钯含量、铜含量、氯铜比、氧化度和pH。？第29页，共41页，星期日，2025年，2月5日第1页，共41页，星期日，2025年，2月5日催化剂活性较高、选择性较好反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收均相催化氧化的特点第2页，共41页，星期日，2025年，2月5日一、催化自氧化乙醛氧化制醋酸具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化。工业上生产有机酸、过氧化物第3页，共41页，星期日，2025年，2月5日1.氧化反应机理及动力学催化剂加速自由基的生成第4页，共41页，星期日，2025年，2月5日2.催化自氧化催化剂催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类或者他们的混合物。乙酸锰。催化剂作用加速链的引发，缩短或消除反应诱导期；加速RCOOOH的分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成。第5页，共41页，星期日，2025年，2月5日1、乙酸的性质及用途性质用途乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，(凝固点为16.8℃)俗称冰醋酸。其沸点118.1℃。爆炸极限４-17.0%,乙酸能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以任何比例相混合。乙酸除用作溶剂外，还有乙酸在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料；可作为油漆的溶剂和增塑剂；二、乙醛催化自氧化制乙酸第6页，共41页，星期日，2025年，2月5日2、反应原理主反应乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：副反应主要有：主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等催化自氧化第7页，共41页，星期日，2025年，2月5日催化自氧化链的引发：CH3CHO﹢Mn3﹢CH3CO﹢H﹢﹢Mn2﹢．．．链的传递：CH3CO﹢O2CH3COOOCH3COOO﹢CH3CHOCH3COOOH﹢CH3CO．．CH3COOOH﹢CH3CHO中间复合物醋酸锰2CH3COOH醋酸锰链终止：自由基反应机理第8页，共41页，星期日，2025年，2月5日3、工艺条件影响及选择乙醛99.7%,水含量0.03%杂质可能使体系中的自由基失活，破坏链的引发和传递，导致反应速率下降甚至终止反应。1）原料纯度2）氧化剂：常用纯氧，充分吸收3）氧的扩散和吸收通氧速度过快，氧的吸收率就越高，但是超过一定限度，反而会下降。设置氧气分布器：上中下三段通入。第9页，共41页，星期日，2025年，2月5日升高温度，有利于过氧乙酸的形成、分解，但是太高，爆炸危险。用纯氧做氧化剂，温度控制在55-85℃压力升高，有利于氧的吸收，过高会使费用增加，最终可能造成爆炸。用纯氧做氧化剂，稍加压力使乙醛在反应温度下保持液态，控制在0.15MPa。4）温度5）压力第10页，共41页，星期日，2025年，2月5日4、反应器及工艺流程液相自氧化具有以下特点：☆气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着重要的作用；☆强